電觸發二氧化釩納米線發生金屬-絕緣體轉變的機理?

王澤霖 張振華 趙喆 邵瑞文 隋曼齡

1)(北京工業大學,固體微結構與性能研究所,北京 100124)2)(杭州電子科技大學,浙江(杭電)創新材料研究院,杭州 310018)3)(北京大學,電子顯微鏡實驗室,北京 100871)(2018年4月26日收到;2018年5月20日收到修改稿)

1 引 言

二氧化釩(VO2)在溫度升高到341 K時會發生一級相變[1],產生由絕緣體轉變為導體的金屬-絕緣體轉變(metal-insulator transition,MIT)和由單斜相(M1)轉變為金紅石相(R)的結構相轉變(structural phase transition,SPT).自1959年發現MIT以來,大量的實驗和理論工作一直在探尋VO2MIT的機理[2?4],因為在VO2中,3d1電子強關聯導致的電子局域化(電子-電子相互作用)和相變過程中釩原子(V)二聚化帶來的布里淵區的改變(電子-晶格相互作用)都存在于該體系中[5,6].2014年,Morrison等[7]利用超快電子衍射發現了VO2薄膜中金屬性質的單斜相中間態,給出了MIT在時間尺度上先于SPT完成的證據,即電子結構轉變領先于原子結構轉變完成,暗示電子-電子相互作用可能主導了相變的發生.這一結果提供了通過觀察電子結構轉變和原子結構轉變解耦來研究VO2相變機理的新思路.然而,由于實驗中測試的VO2薄膜仍然附著在生長基底上,中間態的出現無法排除VO2薄膜受基底應力調制的影響[8?10].

相比于熱致相變,電觸發VO2相變應用更加廣泛,如場效應管、觸發器等.然而,對于電觸發相轉變背后的物理機理存在爭議[11?14].將VO2接入閉合電路中,電壓達到臨界值,電流突然飆升,說明發生MIT.有研究者將此歸因于電場作用下載流子直接注入,使電子庫侖屏蔽作用崩塌觸發相變的發生(電子-電子相互作用),而非電流帶來的焦耳熱效應[15].還有研究者搭建了VO2場效應管,以1.2 V的門電壓(Vg)依靠離子液體(ions liquid)的雙電層在VO2薄膜表面建立起109V/m的電場,通過瞬間載流子的注入觸發相變實現晶體管的開關控制,似乎證實了電場的載流子注入作用[16].但是,該結果也受到了其他研究者的質疑.原因在于,在強大電場的作用下,氧空位、質子在離子液體和VO2薄膜間發生的遷移形成了對VO2薄膜的電子摻雜,導致了相變的發生[17?20].因此,需要規避離子液體,在無電流焦耳熱的影響下,驗證電場對VO2MIT的觸發作用.

深入研究VO2相變的物理機理,有助于更好地調控VO2的相變溫度,并能推廣它的實際應用[4].本文利用原位透射電子顯微技術(in situTEM),探究電觸發VO2單晶納米線發生相變過程中電子結構轉變和晶體結構轉變的解耦等現象,對電觸發VO2發生MIT的相變機理從電子顯微學角度做探索性研究.

2 實驗方法

本文通過物理氣相運輸法在管式爐中制備了單晶VO2納米線[21].將VO2粉末放入剛玉坩堝中,管式爐加熱到1123 K,VO2粉末升華后經氬氣運輸(氬氣流量20 sccm(1 sccm=1 mL/min))在潔凈的硅片上生長出單晶VO2納米線.

采用通電樣品桿(下文簡稱電桿)在透射電鏡中研究電觸發VO2相變.通過電桿可以給VO2納米線施加恒定的偏壓或大小和方向均改變的交流電壓,并獲得實時的伏安曲線.在實時記錄的伏安曲線中,相鄰兩個點的時間間隔(即時間分辨率)為12.8 ms.原位通電實驗在JEOL 2010透射電鏡下進行.在利用電桿給VO2納米線通電的同時,使用Gatan Oneview?超快相機每隔5 ms拍攝一張納米線的選區電子衍射譜,以記錄通電過程中VO2納米線的結構變化.

3 實驗結果和討論

圖1 VO2在R和M1相的能帶和晶體結構差異 (a)R和M1相的晶體結構模型;(b)費米能級附近R和M1兩相的能帶結構;(c)沿[001]R方向的V原子鏈排布;(d)特定觀察方向下VO2R和M1相存在差異的電子衍射模擬圖Fig.1.The differences of energy band and crystal structure between R and M1phase:(a)Model of VO2crystal structure;(b)schematic of the VO2band structure near Fermi level(EF)in R and M1;(c)arrangement of V atoms chain in R and M1VO2along[001]R;(d)simulated VO2diffraction pattern from particular observation directions,from which the difference of phase R and M1can be seen.

VO2在發生相變前后,其能帶結構和晶體結構都會發生變化,如圖1所示.一般情況下,金屬相為金紅石結構(rutile,R,P4/mnm),絕緣體相為單斜結構(monoclinic,M1,P21/c),其晶體結構模型如圖1(a)所示.將具有金屬態能帶結構的R相稱為metal R,將具有絕緣體能帶結構的M1相稱為insulator M1,如圖1(b)所示.當VO2為金屬態時,V原子3d軌道和O原子的2p軌道雜化,形成軌道π?和d||軌道,費米能級Ef落在π?與d||能帶中,故此時VO2為金屬相.當VO2為絕緣體態時,π?軌道能級提升,d||能帶分裂為一個成鍵軌道d||和反鍵軌道電子全部進入能級水平較低的d||成為價帶.此時VO2存在一個0.7 eV的帶隙,故表現為半導體的性質.這種能帶電子結構轉變稱為MIT[22].

圖1(c)給出了VO2在R和M1兩相中V原子的結構調整.當VO2為四方金紅石R相時,沿金紅石結構的c軸,即[001]R方向,V原子為筆直的鏈狀排列,相鄰V-V原子之間為等間距.當VO2從R相向M1相轉變時,V原子沿[001]R和[110]R方向跳躍,發生二聚化(dimerization)和鋸齒扭曲(zigzag),相鄰V-V原子之間形成疏密相間的不等間距,結構對稱性下降為單斜結構.相變過程中,O原子的位置幾乎沒有發生變化.這種晶體結構的變化稱為SPT[23,24].

由于在VO2發生從R到M1的晶體結構轉變時,晶體中只是V原子的排列方式發生了稍許改變,O原子位置幾乎不變;所以,從大多數低指數帶軸觀察時,轉變前后的R相和M1相電子衍射是完全相同的.但由于晶體衍射存在的系統消光現象,從一些特定晶帶軸進行觀察時,R相和M1相存在區別.通常表現為衍射花樣整體相似,但在R相中個別位置或整排的衍射斑點發生消光.圖1(d)列出了R和M1相有差異的三對晶帶軸的電子衍射模擬圖.雖然每一對R相和M1相的帶軸指數不同,但對于VO2而言,兩兩都為相同的觀察方向,從這些晶帶軸的電子衍射譜中易于分辨相變的發生.因此,在用透射電子顯微鏡原位觀察研究VO2晶體結構相變時,通過記錄電子衍射圖就能夠準確地判斷此時VO2對應的晶體結構是R相還是M1相.

利用物理氣相輸運法在硅片上制備的VO2納米線在光鏡下的形貌如圖2(a)所示.納米線均勻分布在硅基底上,既存在長度小于1μm且橫截面邊長小于100 nm的小尺寸納米線,也存在長度超過30μm且橫截面邊長都在1μm以上的微米線.掃描電鏡觀察顯示:納米線是橫截面為矩形的長方體,生長方向沿[001]R晶向,四個側面均為{110}R晶面(見圖2(a)插圖).考慮到電子束的穿透能力有限,為了便于在透射電鏡中觀察,本文將選擇截面邊長尺寸在幾百納米量級的納米線進行實驗.

在透射電鏡中,利用電桿將VO2納米線接入閉合回路,納米線一端與固定端金電極連接,另一端與可三維移動的、干凈的鎢針尖連接,如圖2(b)所示.當透射電鏡的電子束穿過納米線給出VO2相結構的電子衍射譜時,可以實時而精確地測量到回路中的電流電壓.由于結構的差異,納米線M1相和R相在同一觀察方向下的選區電子衍射花樣不同,如M1相的[01ˉ1]M1衍射圖與R相的[1ˉ11]R衍射圖相比,多出了整排的衍射斑點(如圖1(d)中模擬衍射圖和圖2(d)中一插圖的箭頭所示).通過快速相機記錄的衍射花樣的變化,可以判斷VO2納米線相變的發生并確定相變發生的時刻.

在室溫環境下,在納米線兩端施加?6—+6 V的電壓,電壓隨時間均勻變化,每隔12.8 ms記錄一個電流電壓值,兩點間電壓的差值為0.012 V,整個通電過程總共歷時12.8 s,記錄的伏安曲線如圖2(d)所示.在給納米線通電的同時,利用快速相機每隔5 ms拍攝一張納米線的選區電子衍射花樣.通過同時紀錄VO2納米線的衍射花樣和電流-電壓值,可以給出VO2納米線伏安曲線中每個數據點的相結構,如圖2(d)中對應時間插入的電子衍射圖所示.整個過程總共發生了四次相變:起始電壓為?6 V時,VO2納米線瞬間從M1相轉變為R相;隨著電壓逐漸減小,納米線相變為M1相;當電壓反向增大后,納米線再一次變為R相;最后在通電停止時,VO2納米線相變回到M1相.

在數據處理中,將快速相機記錄的時間和伏安曲線t=0 s和t=12.8 s這兩個時間節點進行精確的校準和比對分析,結果顯示,發生第二次相變時(圖2(d)中綠色箭頭所標示的點),VO2的電子結構轉變與晶體結構轉變發生了解耦.在圖中綠色箭頭表示的時間點上,即t=5.6576 s這一時刻,電流已經明顯減小,表示其電子結構處在絕緣相.但該時間點前后記錄到的兩張電子衍射圖(圖2(d)中綠色虛線框內的兩張插圖)標定出晶體結構均為R相,由此可以判斷此時納米線的晶體結構仍為R相,因此VO2納米線是處于insulator R的狀態.insulator R的電子結構和晶體結構如圖2(d)右下角插圖所示.即通電過程中電壓值減小到?0.696 V時,納米線電子結構已經發生變化,d||能帶分裂,價帶和導帶之間出現了帶隙;然而,從電子衍射圖判斷此時納米線仍是R相,也就是說晶體結構尚未發生變化.在此次從metal R到insulator M1相變中,電子結構轉變(metal到insulator)先于晶體結構轉變(R相到M1相)發生,兩者發生了解耦,出現了insulator R的狀態.

第三次相變對應的是insulator M1到metal R轉變,即在t=7.8080 s的時刻,電流突然增大,說明VO2已處于金屬相.但由于伏安曲線的分辨率不足,電流電壓時間的記錄點與電子衍射的記錄點并不完全重合.該時刻之前記錄到的電子衍射圖顯示晶體結構為M1相,之后的電子衍射圖顯示結構為R相,如圖2(d)中橙黃色虛線框內的兩張插圖所示.因此,無法準確判斷此時刻VO2所處的晶體結構,即第三次相變無法確定電子結構轉變(insulator到metal)是否先于晶體結構轉變(M1相到R相),無法獲知是否有metal M1的狀態.

圖2 (a)物理氣相輸運法制備的VO2納米線的光鏡和SEM照片;(b)電觸發VO2納米線發生金屬-絕緣體相變的電路裝置示意圖;(c)電加載VO2納米線的伏安曲線;(d)電觸發VO2納米線發生相變過程中的電子結構和晶體結構變化,伏安曲線上通過顏色標識每一點的相結構,藍色表示R相,紅色表示M1相,黃點表示R與M1相共存的點,綠色箭頭標示了解耦的位置,在該點電子結構先于晶體結構變化,即insulator R,衍射圖為不同時刻對應的VO2選區電子衍射圖樣,插圖為綠色箭頭所指的點對應的能帶和晶體結構示意圖Fig.2.(a)Optical microscopy and SEM images of VO2nanowires prepared by method of physical vapor transportation;(b)scheme of the experimental setup to trigger the phase transition of VO2nanowire electrically using electrical holder under TEM;(c)voltage-current curve of VO2nanowires;(d)the electron structure transition and phase transition recorded simultaneously.The phase composition of every points in the I-V curve is shown with different colors,blue for R,red for M1and yellow for probability of coexistence of M1and R.The green arrow indicates the point which is decoupled with electron structure transition prior to phase transition,the selected area electron diffraction patterns of VO2from different time is shown;inset illustration shows the structure of insulator R.

進一步將三根不同VO2納米線樣品分別連入電路,對納米線兩端施加電壓后得到了三組不同的電流隨電壓變化的曲線,如圖2(c)所示.在納米線兩端施加初始電壓為?5 V(即金電極一端電勢較低),之后施加電壓的絕對值隨時間而線性減小,同時記錄電路中對應的電流值.在這三條伏安曲線中,都在電壓減小到?1 V左右時,出現了電流值的突變,這是由于電阻值突然增大導致的.說明VO2在此時由金屬相瞬間轉變為絕緣相.需要指出的是,通過對電桿控制模塊的設置,在電路中采用了補償機制,補償機制在這里可以簡化理解為一個滑動變阻器,如圖2(b)所示,電流上限被設定為103.5μA.當電流值超過103.5μA時,補償機制生效,使電流維持這一數值;當電流小于103.5μA時,補償機制停止工作.之所以引入這一補償機制,是為了探究焦耳熱在VO2相變過程中所起到的作用.發生相變之前,由于電路中最大電流始終被限制在103.5μA,在納米線兩端電壓逐漸減小的過程中,納米線本身所產生的焦耳熱Q保持不變(Q=I2R),即產生的焦耳熱并未減少,只是納米線兩端的電勢差在逐漸減小.當電勢減小到納米線中的載流子濃度不足以抵消電子庫侖屏蔽作用時,發生metal R到insulator R再到insulator M1相變;在納米線剛剛發生MIT之后,由于M1相電阻比R相電阻大4—5個數量級,估算其產生的焦耳熱會有明顯增加.因而,即使考慮到通電過程中持續產生的焦耳熱可能導致納米線有溫升現象,但實驗中所發生的從R到M1相變過程是從高溫相到低溫相的轉變.這一結果證明,在電致VO2相變的過程中,并非是電流產生的焦耳熱引發了VO2相變;相變的產生與電勢差的逐漸減小、通過VO2的載流子濃度逐漸降低有關.當載流子濃度不足以支撐VO2維持金屬性時,VO2瞬間發生MIT,進而再發生R相到M1相的SPT.即VO2的電致相變是由載流子注入所致而非焦耳熱作用引發的.

由圖2(c)和圖2(d)還可以看出,VO2納米線兩端的電壓達到臨界值后,電流突然飆升或銳減,表明VO2納米線整體同時相變,并不存在因不均勻氧空位摻雜而引起的逐漸相變化[1].這說明利用物理氣相輸運法制備的VO2納米線含有氧空位等缺陷較少,因此,在電場的作用下并沒有發生因氧離子輸運(或氧空位遷移)而觸發的相變.

結合透射電鏡中電桿控制和超快電子衍射鑒定結果,可以對電觸發VO2相變的機理進行探討.通過記錄VO2納米線通電相變過程中的電流電壓曲線,驗證了焦耳熱不是引起VO2相變的原因,同時推測是足夠量的載流子注入引發了VO2發生相變.此外,在電觸發單晶VO2納米線的MIT過程中,還發現電子結構轉變先于原子結構轉變的解耦現象.值得一提的是,該實驗設計不同于以往VO2薄膜的實驗設計[7,14],VO2單晶納米線由于沒有基底束縛,其相變過程是VO2本征的相轉變過程,沒有受到外界應力應變的調制,進一步說明VO2的MIT是電子-電子相互作用主導下的相轉變過程.強關聯體系VO2中,電子間存在較強的庫侖斥力,電子間的庫侖勢能大于電子的動能,電子被局域化,VO2表現為絕緣體;電子載流子注入可以提高電子的動能,當達到臨界載流子濃度時,庫侖屏蔽被打破,電子離域化觸發相變發生.原子結構調整似乎是伴隨電子結構調整而調整的.這一結果也支撐了對于電觸發VO2相變的原因是載流子注入的猜測.

當VO2納米線處于閉合回路中時,兩端既有電壓,又有電流通過.為了進一步驗證電觸發VO2相變過程中載流子的作用,排除因電流產生焦耳熱對納米線的影響,本文嘗試采用非接觸式的方法在納米線上施加電場.借助透射電鏡中的電桿,設計實施了單純施加外場而無電流通過納米線的實驗,如圖3(a)所示.VO2納米線一端通過無定形SiO2與金電極相連,SiO2為介電層,用鎢針尖接近、但不接觸到懸臂梁VO2納米線的另一端,通過在金電極和鎢針尖之間的電勢差來給VO2納米線兩端施加電場而無電流通過.圖3(b)展示了實際實驗設置的透射電鏡照片,插圖為鎢針尖接近納米線端部時的情況.實驗中,逐漸增大納米線兩端施加的偏壓,通過實時記錄納米線的電子衍射譜來判斷其是否發生相變.圖3(c)分別是VO2處于M1相和R相時對應的選區電子衍射花樣模擬圖,其晶帶軸方向與圖3(d)中實驗觀察的晶帶軸方向相同.圖3(d)分別是在偏壓為0,90和140 V時拍攝的VO2納米線的電子衍射圖,標定顯示均為M1相.即偏壓一直增加到140 V時也沒有觀察到VO2納米線發生M1到R相變,說明在這樣的加載方式和電場強度下,VO2納米線無法發生相變.

VO2納米線雖然沒有產生相變,但VO2在電場作用下會發生正負電荷中心的分離.圖4(a)為不同強度的電場下,VO2納米線與鎢針尖的相對位置情況.此時鎢針尖,納米線和金電極的擺放位置如圖4(b)所示.可以看到,納米線兩端電場強度越大,納米線偏離起始位置越多;當電壓恢復為0 V時,納米線重新回到起始位置,在整個過程中VO2沒有發生相轉變.納米線偏移是由于在外電場作用下,VO2納米線的表面產生極化電荷,即負二價的氧離子和正四價的釩離子偏離平衡位置,導致VO2正負電荷中心分離,產生電偶極子.由于在沿著納米線的方向(即圖中水平方向)有SiO2和金電極鏈接固定,納米線無法發生水平移動,故只需考慮電場在垂直納米線方向的分量.納米線極化的機理如圖4(c)所示,下方的鎢針尖類似于一個點電極,納米線所處的電場并非均勻的,在接近點電極處電場方向有偏折,此時被極化的納米線在電場中會受到豎直向下的電場力[25],造成納米線發生移動.這個結果說明,盡管納米線在電場下發生了極化,表面有束縛電荷存在,但并不足以引發整體結構的相變.

圖3 (a)利用電桿對納米線施加電場的裝置結構示意圖;(b)裝置的TEM照片,已染色;(c)模擬M1相[211]帶軸下的電子衍射和同一方向VO2轉變為R相后的選區電子衍射;(d)不同偏壓下的VO2納米線的電子衍射Fig.3.(a)The experiment setup of applying a bias on nanowire under TEM;(b)TEM images(false color)of VO2 nanowire in the electric field;(c)simulated VO2diffraction pattern observed from[211]zone axis of M1phase and diffraction pattern of R phase from the same view direction;(d)diffraction patterns of VO2nanowire under different bias.

圖4 (a)不同電壓下納米線相對鎢針尖位移情況的TEM照片,已染色;(b)對納米線施加電場的裝置結構示意圖;(c)納米線在垂直分量電場下有偏移的原理示意Fig.4.(a)The nanowire moves toward W tip gradually with increased bias,TEM images with false color;(b)the experiment setup of applying a bias on nanowire under TEM;(c)schematic diagram of the shift of nanowire under vertical electric field.

由于無法定量透射電鏡電桿所施加的電場,進一步設計了用平行電極對納米線進行非接觸式施加電場的實驗.圖5(a)是實驗裝置示意圖,VO2納米線放在兩個平行金電極構建的均勻電場中,整個裝置放置于光鏡下進行顯微觀察.由于M和R相對紅外到近紅外波段的透過率有很大差異,兩相在光源為白光的光鏡下會顯示不同的顏色,如圖5(b)所示,直徑約300 nm的VO2納米線在基底應力作用下相變后形成的M和R兩相竹節狀結構可在光鏡下清楚分辨出來,所以可以通過顏色變化來判斷納米線相變的發生.圖5(c)是通過兩個平行金電極對納米線加載不同強度的電場時的光學顯微鏡圖片,可以看到,從0—6 V逐漸增大納米線兩端的電場,光鏡下并沒有看到納米線發生相變.由于VO2納米線在電場中會發生極化的現象,因此對VO2納米線中的表面束縛電荷進行了估算.設極板間的電壓為U,極板間距為d,相應的外電場強度為E0,

將實驗中的數據U=60 V,d=5μm代入(1)式,對應的外場強度為E0=1.2×107V/m.在外電場作用下,VO2被極化,正負電荷分離,產生表面束縛電荷σ,存在附加退極化場E′,方向與外電場相反.宏觀電場E為

其中VO2的相對介電常數為εr=36[26],在垂直外電場方向的兩個側面產生的束縛電荷σ為

將真空介電常數ε0=8.85×10?12F/m代入(3)式,得到σ=6.4×1010e/cm2,該數值可以理解為電場直接注入、摻雜的載流子濃度.該數值小于文獻中約1013e/cm2的誘發相變的電子濃度閾值[27],因此納米線未發生相變的原因是電場強度不夠大,導致因極化注入的載流子濃度不足.

盡管分別在光鏡下和透射電鏡中嘗試了通過在納米線周圍加強電場來引發納米線相變的實驗,但受到最大加載電壓的限制,沒有看到相變發生.但是仍觀察到了VO2納米線在電場中的偏移現象,證明了外加電場對VO2納米線的極化作用.盡管外加電場的作用造成了VO2正負電荷中心發生分離,產生了一定量的表面束縛電荷,但由此所提供的載流子濃度還不足以導致相變.在今后的研究中,還需通過改進實驗設計提高電場強度,進一步驗證電場引發VO2相變的結果.

圖5 (a)實驗裝置示意圖;(b)長在Si基底上的VO2納米線在加熱到338 K時相變形成的兩相竹節結構;(c)在VO2納米線上施加平行電場的光鏡照片Fig.5.(a)Scheme of the device in experiment;(b)the M-R domain structure in VO2nanowire at 338 K;(c)optical microscope images of VO2nanowire set in the parallel electric field.

4 結 論

本文通過設計實驗,在無任何襯底影響的條件下,對電觸發VO2相變的電子結構和晶體結構相變解耦現象和焦耳熱效應影響進行了研究和討論.結合通電樣品桿和超快相機技術,在透射電鏡中對單晶VO2納米線進行接觸式通電,同步記錄了伏安曲線和電子衍射數據,觀察到在毫秒尺度下,VO2由metal R到insulator M1相變過程中存在insulator R狀態,即存在電子結構和晶體結構相變解耦.通過控制電路中的最大電流,使得單晶VO2納米線產生的焦耳熱不隨兩端電勢差的降低而減小,證明VO2納米線在由高溫相R到低溫相M1的相變瞬間,引起VO2相變的原因并非焦耳熱變化導致的熱致相變.實驗結果表明,VO2相變是由于載流子注入使VO2電子結構率先變化,原子結構隨電子結構的調整而調整,從而使得相變發生.此結果傾向于VO2MIT相變是在電子-電子關聯機制下進行的,即Mott轉變.在VO2納米線兩端施加非接觸式強電場,沒有電流通過時,雖然未發現相變,但觀察到納米線因電場極化而出現的移動,即存在表面束縛電荷,為進一步研究電場引發VO2相變提供了基礎.