Bi(110)薄膜在NbSe2襯底上的掃描隧道顯微鏡研究?

劉建宇 孫昊樺 管丹丹2) 李耀義2) 王世勇2)劉燦華2) 鄭浩2) 賈金鋒2)

1)(上海交通大學物理與天文學院,人工結構及量子調控教育部重點實驗室,上海 200240)2)(人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)(2018年5月18日收到;2018年5月31日收到修改稿)

1 引 言

自從HgTe/CdTe量子阱在實驗上[1]驗證了理論預言[2],成為首個被證實的二維拓撲絕緣體材料[3?5]以來,能帶反轉導致的非平庸拓撲態已成為凝聚態領域研究的熱點.除了可實現量子自旋霍爾效應[3,6]之外,拓撲絕緣體也可以通過摻雜磁性元素實現量子反常霍爾效應[7],還可以通過近鄰效應[8]引入超導電性,形成人工p波超導體從而實現馬約拉納費米子(Majorana fermion)[9,10]等特殊性質.

自從自由Bi(111)薄膜是二維拓撲絕緣體的理論預言出現[11,12],關于Bi薄膜的研究自然而然地成為了焦點.電輸運測量實驗[13]證明Bi(111)薄膜會隨著厚度的變化出現從半金屬到半導體的相變.而后在Bi2Te3襯底上生長的雙原子層(bilayer,BL)厚度的Bi(111)樣品上,運用角分辨光電子能譜(angle resolved photoemiss ion spectroscopy,ARPES)和掃描隧道顯微鏡 (scanning tunneling microscope,STM)手段,發現了拓撲邊緣態存在的跡象[14,15].但由于襯底是拓撲絕緣體,一定程度上會影響到Bi薄膜的邊緣態性質,從而邊緣態的來源存在爭議.直到近期在以NbSe2為襯底生長的Bi(111)薄膜中,STM實驗才充分證實了其拓撲非平庸相的存在[16].與此同時,關于Bi(110)薄膜的研究也在持續進行.2011年Wada等[17]對Bi(110)薄膜的性質進行了理論研究,認為1 BL的薄膜為普通的絕緣體.但在2015年卻有實驗表明,1 BL(以及2 BL)厚度的Bi(110)薄膜存在拓撲邊緣態[18].基于以上矛盾,關于Bi(110)薄膜的拓撲性質還有待進一步的考證.

本文利用分子束外延生長技術,在室溫低速率條件下,使用常規超導體NbSe2作為襯底,成功制備出了不同厚度的高質量Bi(110)薄膜;并運用STM觀測樣品表面的形貌和電子特性.STM形貌圖分析發現,Bi(110)薄膜厚度較薄時,以雙層厚度模式(BL by BL)生長;當厚度較厚時,以單層厚度模式生長(monolayer by monolayer,ML by ML);并根據生長條件估計出,生長模式的轉變大約發生在4 BL.結合掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscopy,STS)測量,無論ML或BL厚度的Bi(110)薄膜均未顯示出邊緣態的存在,符合其拓撲平庸的理論預言[17].除此之外,STS數據也證實了該樣品中量子阱態和超導電性的存在.

2 薄膜生長

首先在超高真空腔外,將化學氣相輸運法制備的NbSe2小薄片用導電膠黏在2 mm×10 mm的N型Si片中央.在NbSe2表面用絕緣膠垂直地粘上一根細陶瓷棒,并于180°C溫度下加熱30 min使其固定.2×10?10Torr(1 Torr≈133.322 Pa)以下的超高真空環境內,通過傳桿撞擊,打落陶瓷棒,解理出平整的NbSe2(001)表面用作襯底.

然后將提前預熱好的Bi源(450°C,99.999%純度)打開,向NbSe2襯底蒸鍍Bi原子,形成外延薄膜.本文所有實驗均在襯底溫度為室溫 (約24°C),Bi源生長速度較低(約0.33 BL/min)的條件下生長Bi膜.生長時間為8–15 min不等.

使用傳樣桿將生長出來的樣品傳入STM腔,利用電化學腐蝕處理過的鎢針尖進行表面觀測以及電子態的表征.電壓加在樣品上,針尖接地,結合反饋回路,在恒流模式下獲得STM表面形貌信息.運用鎖相放大技術獲得STS數據,使用的調制電壓信號是5 mV,頻率為991 Hz.

通過往杜瓦中灌入液氮或液氦以實現77或4.2 K的低溫環境.對于樣品的退火處理需要重新將樣品傳入MBE腔加熱或者等待自然升溫.整個生長測試過程保持在超高真空環境(7×10?10Torr以下)進行.

3 實驗數據討論

Bi(110)薄膜為贗四方結構,其俯視圖(top view)和側視圖(side view)如圖1(a)所示.每個原胞中含有兩種不等價的Bi原子,兩原子之間存在一定的翹曲(約為0.21 ?),面內晶格常數分別為4.75 ?和4.54 ?,層間距為3.28 ?.圖1(b)所示為一塊生長了15 min的Bi(110)樣品的反射式高能電子衍射圖像,由圖中清晰的條紋可判斷出其擁有良好的薄膜質量和平整的表面形貌.對于這一樣品,STM的表面形貌(圖1(c))顯示,在最上面的幾層Bi(110),以長條狀模式大面積存在,并且取向一致向右下方,寬度大多在25–30 nm之間.圖3(d)中可以看到條狀結構的表面很平整,邊緣也很整齊.以紅色直線為基準做高度圖(如圖3(e)所示),Bi(110)薄膜底層臺階的高度為680 pm,頂層臺階的高度均為340 pm.根據Bi體材料c方向晶格常數,兩種臺階相應的確定為BL和ML.其中BL的厚度值也與之前報道的高溫生長條件下的Bi(110)BL層厚一致[16].圖1(f)為圖1(d)中黑色方框內的原子像結構,其中紅色和紫色的圓球對應于Bi(110)的兩種不等價原子,顯示出清晰的贗四方結構.

實驗中發現底層薄膜(或薄膜厚度較薄時)Bi(110)均以BL厚度薄膜形式存在;在較厚薄膜的頂層,Bi(110)以ML厚度薄膜形式存在.因此,在Bi(110)薄膜生長過程中,應當存在從BL by BL模式到ML by ML模式的變化,發生該轉變的臨界厚度是一個重要參量.然而在實際觀測中發現,Bi(110)薄膜在NbSe2襯底上具有非常好的覆蓋度.尤其是在生長多層的情況下,很難尋找到裸露的NbSe2襯底表面,難以直接定義薄膜層數.因此本實驗通過控制薄膜生長時間和生長速度,并與薄膜測量相結合,來估計臨界厚度.以0.33 BL/min的速率生長12 min,對應的Bi的總量約為4 BL時,通過STM研究發現,主要在第4個BL表面開始出現ML厚度的Bi(110)薄膜.當生長時間延長至15 min時(如圖1(e)),對應總量約為5 BL,樣品在BL高度的臺面上存在多層并且每層均為ML厚度的Bi(110)薄膜.進一步將生長時間延長至20 min時,STM形貌圖只能觀測到頂層薄膜,發現每層的厚度均為ML厚度.由此可以估計,在NbSe2襯底上室溫低速率的生長,在前4 BL主要是雙層生長模式,在4 BL之后轉變為單層生長模式.

Bi(110)薄膜生長模式的轉變可以作如下理解.此前有基于第一性原理的表面能計算[19,20],其結果顯示Bi(110)表面能隨著薄膜厚度變化存在明顯的奇偶層振蕩,在偶數層(這里以ML計)其表面能較低,但隨著厚度的增加,奇偶層之間的能量差距越來越小.這就解釋了當Bi(110)薄膜厚度較薄時,只存在偶數層(BL),直到8 ML厚度(即4 BL)之后,奇偶層之間的能量差已經可以忽略,薄膜不再只以偶數層為穩定狀態存在,因此轉變為ML厚度的生長模式.

圖1 Bi(110)薄膜的結構以及形貌特征 (a)Bi(110)相的晶格結構示意圖,上方為面內結構(top view),下方為面外結構(side view);(b)NbSe2襯底上生長15 min Bi的反射高能電子衍射圖;(c)500 nm×500 nm的形貌示意圖,VS=1.09 V,I=102 pA;(d)小范圍STM形貌示意圖100 nm×100 nm,VS=1.18 V,I=114 pA;(e)為基于(d)中紅色線條上的薄膜高度示意圖,680 pm為一個BL高度,340 pm為一個ML高度;(f)圖(d)中黑色方框部分的原子像結構圖,大小為10 nm×10 nm,VS=7.06 mV,I=99 pA,圖中紅色和紫色圓球標注其為Bi(110)相Fig.1.Atomic structure and surface morphology of Bi(110)thin films:(a)Schematic illustration of Bi(110)atomic structure for top view and side view;(b)the re flection high-energy electron diffraction pattern of Bi/NbSe2deposited for 15 min;(c)the morphology of a 500 nm×500 nm area,VS=1.09 V,I=102 pA;(d)the morphology of a 100 nm×100 nm area,VS=1.18 V,I=114 pA;(e)the height schematic over the red line in(d),680 pm is a BL height while 340 pm is a ML height;(f)the atomic image of the black square section in(d),scare 10 nm×10 nm,VS=7.06 mV,I=99 pA.The red and purple balls represent two different Bi atoms which indicates the Bi(110)phase.

值得一提的是,之前報道的高襯底溫度下生長的Bi薄膜,(110)取向的薄膜并不能穩定存在.具體而言,高于2 BL之后,再生長的薄膜轉變為(111)取向.本文采取室溫生長,低速率下的Bi原子在單位時間內沉積量少,又無法獲得足夠的動能超越勢壘,因此能繼續保持為Bi(110)的生長模式.然而,當將一塊生長15 min的樣品,長時間放置在室溫真空腔中之后(約12 h),通過STM可發現,所有的可見范圍全部變為Bi(111)取向.而Bi(111)的薄膜也有類似與Bi(110)的長條形生長,但是臺面更寬,邊緣也不規則.這說明Bi(111)的形成是室溫下獲得動能從Bi(110)相自發轉變而成,室溫下更傾向于Bi(111)相的穩定存在[21,22].

為了確認其拓撲性質,實驗對邊緣態的存在與否做了測試(由于在薄膜較厚時,無法通過沉積量來判斷具體層數,因此對于選取區域采取自上而下的層數命名方式.測量區域最上層的ML為1st ML,最上層的BL為1st BL,以此類推.并對測量數據附加序號便于分辨).如圖2(a)所示,在一塊連續兩個ML層厚的樣品表面,于1st ML,1st ML Edge以及2nd ML上取點測譜,分別以紫色,藍色以及紅色表示 (如圖2(b)),測量范圍從?2.5–1.5 V,溫度為77 K.圖2(d)為一處由頂層1 ML和下層2 BL結構組成的薄膜區域.在這三個不同層厚的表面取點測譜,依次用紫色、紅色、藍色和墨綠色表示(如圖2(e)).局域態密度的測量在液氦(4.2 K)的溫度下測量,測譜范圍為?1–1 V.

由圖2(c)可知,第一層ML臺面及臺階邊緣的STS(dI/dV)整體的峰位和強度都很一致,并沒有檢測到邊緣態的存在.而圖2(f)中,在2nd BL的臺面上以及2nd BL edge的臺階邊緣處,其STS局域態密度分布也幾乎相同.因而,本實驗在ML和BL的不同層厚Bi(110)薄膜上都未觀測到拓撲表面態的存在.

現有樣品的STS測量結果顯示了Bi(110)薄膜一些值得注意的性質.如圖3(a)所示,紫色譜線(1st ML)約在?413,?937,?1450以和?1970 mV能量下存在明顯峰位.而紅色譜線(2nd ML)的明顯峰位則是約在?716,?1220,?1735和?2230 mV能量上.此外,圖3(b)所示結構中也發現了類似的現象.譜中1st BL在費米面以下?336和?828 mV能量處存在明顯電導峰,而2nd BL則是在?141和?662 mV能量下存在.從圖3中不難發現,BL之間和ML之間譜形相像,并且相鄰薄膜的STS譜有一個近乎π相位的位移(上下層有接近峰谷對峰頂的規律).

圖2 Bi(110)相ML和BL的邊緣態 (a)具有兩個ML的Bi(110)結構區域;(b)為(a)圖中紅色線條處的高度示意圖,分別在兩個ML臺面上以及最上層邊緣處取點測量其局域態密度,分別以紫、藍、紅三色表示;(c)最上層ML及其邊緣的STS譜,測量范圍為?2.5–1.5 V,隧道電流為99 pA;(d)具有1 ML和2 BL的結構區域;(e)為圖(d)中藍色線條處的高度示意圖,自上而下在三個不同層厚的表面取點測量其局域態密度,分別用紫色、紅色、藍色和墨綠色表示;(f)第二個BL及其邊緣的STS譜,測量范圍是?1–1 V,隧道電流為100 pAFig.2.The edge state of Bi(110)phase above ML and BL:(a)One section with two ML Bi(110)structure;(b)the height schematic over the red line in(a),take points and measure the local density of states over 2 ML stage and 1st ML edge,marked with purple,blue and red respectively;(c)STS on 1st ML and 1st ML edge,VS= ?2.5–1.5 V,I=99 pA;(d)one section with 1 ML and 2 BL Bi(110)structure;(e)the height schematic over the blue line in(d),take points and measure the local density of states at different layers from top to bottom signed in purple,red,blue and dark green respectively;(f)STS on 2nd BL and 2nd BL edge,VS= ?1–1 V,I=100 pA.

圖3 Bi(110)薄膜不同層厚的量子阱態 (a)圖2(b)中2 ML上的STS譜,分別用紫色、紅色表示,測量范圍是2.5–1.5 V,隧道電流為99 pA;(b)圖2中的1 ML和2BL上的STS譜,測量范圍是?1–1 V,隧道電流為100 pA,分別用紫色、紅色、藍色表示Fig.3.Quantum well state over different layers of Bi(110) film:(a)STS over 2 ML structure in figure 2(b),show in purple and red respectively,VS= ?2.5–1.5 V,I=99 pA;(b)STS over 1 ML and 2 BL structure in figure 2(e),show in purple,red and blue respectively,VS= ?1–1 V,I=100 pA.

當材料的尺寸減小到電子的費米波長(德布羅意波長)尺度時,薄膜內部電子受到表面和界面的限制,在費米面附近的電子態會出現不同于體材料的量子化振蕩,即為量子尺寸效應(quantum size effect,QSE)[23,24],其特征是態密度會出現周期性的峰值.由此推測,圖3中STS譜線特征來源于Bi(110)薄膜中的QSE.有意思的是,本次實驗結果與之前中國科學院物理所在Si(111)襯底上低溫生長的Pb薄膜實驗結果具有相似性[25].外延的Pb薄膜在21個ML以下為雙層結構模式生長,在更高的覆蓋度下則轉變為單層生長.理論分析認為,這種獨特的生長模式與Pb薄膜中QSE導致的結合能隨厚度存在奇偶層數之間的周期振蕩有關.本實驗觀察到Bi(110)薄膜存在量子尺寸效應,其產生機理以及對薄膜性質的影響還有待進一步的研究.

圖4 Bi(110)薄膜上誘導的超導態 (a)具有1個ML,3個BL結構的區域;(b)為(a)圖中紅色線條處的高度示意圖;(c)自上而下,依次在(b)中不同層厚位置測STS譜,分別以黑色、紅色、藍色和墨綠色表示,范圍為?3.5–3.5 mV,隧道電流為101 pAFig.4.The induced superconductivity of Bi(110) film:(a)One section with 1 ML and 3 BL structure;(b)the height schematic over the red line in(a);(c)STS spectra were measured at different layers in(b),from top to bottom signed in black,red,blue and dark green respectively.VS= ?3.5–3.5 mV,I=100 pA.

在超導襯底上的外延拓撲絕緣體薄膜,可以通過近鄰效應在其表面實現自旋非簡并的P型配對超導相,并可能存在馬約拉納準粒子等獨特性質.因此,本次實驗對超導近鄰效應的檢測也至關重要.

在一塊生長15 min的樣品表面,尋找到一處具有1個ML,3個BL結構的區域(如圖4(a)),自上而下地在每個平臺上依次取點,分別以黑色(1st ML)、紅色(1st BL)、藍色(2nd BL)、墨綠色(3rd BL)標記(如圖4(b)),測量溫度為液氦下4.2 K左右.圖4(c)自上而下依次顯示不同厚度下的薄膜超導態.從譜中可以觀察到,不同層的薄膜上均能觀察到超導能隙.通過s波超導的Bardeen-Cooper-Schrieffer理論公式擬合,發現1st ML的能隙在0.47 meV左右,1st BL,2nd BL,3rd BL的能隙分別為0.53,0.502和0.502 meV.這里1st BL的能隙稍大,可能是由測量時環境的噪音等因素引起的誤差導致.而指數型衰減的初期變化得平穩緩慢,使得整體測量結果在薄膜厚度較薄時并未出現明顯衰減現象.

4 結 論

本實驗利用分子束外延技術在室溫低生長速率條件下制備出高質量的Bi(110)薄膜,并結合掃描隧道顯微鏡對樣品的形貌和電子特性做了研究.薄膜由于表面能的振蕩變化,在約4 BL之下呈現雙層生長模式,之后繼而轉變為單層模式.實驗中觀測到了樣品表面由NbSe2襯底近鄰效應導致的超導現象(約0.5 meV),但并未發現Bi(110)薄膜上邊緣態的存在,其拓撲相的存在與否還有待進一步的驗證.在薄膜上觀測到了周期性量子阱態特征,這與生長在Si襯底上的Pb薄膜性質具有一定的相似性;然而其特殊量子阱態形成的原因及其對樣品薄膜性質的影響還有待去發現.