濕法成型硫磺摩擦著火機理及防控措施

代濠源，樊建春，于艷秋，劉迪，趙坤鵬，胡治斌，張喜明

中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院，北京 102249

0 引言

硫磺是重要的化工原料，在空氣中燃燒產生二氧化硫，進而危害人體健康，甚至產生酸雨[1-4]。普光天然氣凈化廠硫磺儲運系統是亞洲最大規模的硫磺生產、存儲系統，采用濕法成型工藝，在硫磺生產和儲運過程中，許多運輸裝置暴露在硫磺粉塵環境中，有時鐵制構件摩擦會引起硫磺著火，并且造成嚴重的事故。

對于硫磺的燃燒爆炸特性國內外學者進行了大量研究。他們對干法成型的硫磺的著火溫度進行了測試，認為硫磺的最低著火溫度介于220～260 ℃之間[5-10]。國內學者通過試驗對濕法成型的硫磺的最低著火溫度進行了測試，測得濕法成型硫磺粉塵的粉塵層最低著火溫度為270 ℃[11]。對于粒徑介于150～180 um的硫磺粉塵的粉塵云最低著火溫度為220 ℃[12]。但是國內外暫未有文獻對硫磺摩擦著火的機理進行研究。

Chernenko E V等對鎂粉，氧化硼和碳粉的混合粉塵的摩擦著火機理進行了研究，認為在較低壓力下摩擦也能引燃粉塵，因為長時間的低壓摩擦也會導致粉塵的高度壓縮從而引燃粉塵；還分析了摩擦副材料對試樣加熱和引燃的影響，認為著火可能是由于摩擦副材料的磨損顆粒與摩擦試樣之間的化學反應導致的[13]。也有學者認為，硫磺摩擦過程中會產生靜電[14]，當積累靜電釋放的能量足夠大時也會引燃硫磺。然而濕法成型硫磺不會積聚較多的靜電[15]，并且轉輸設備間的硫磺摩擦產生的靜電會被轉輸設備的除靜電設施吸收。

Majcherczak D文章中提到：摩擦的過程必然帶來能量的轉換，產生的能量除轉換為表面能、光能和聲能外，85%～95%的能量轉化為熱能[16]。不良的散熱條件會導致溫度升高，當溫度上升到270 ℃時會點燃硫磺[11]，但是在濕法成型硫磺儲運過程中發現當溫度低于70 ℃時也會出現硫磺著火現象。現有理論無法對此進行解釋，因此開展試驗對濕法成型硫磺的摩擦起火機理進行研究，以期提出硫磺摩擦著火的防控措施，提高大型硫磺儲運系統的安全水平。

1 試驗裝置及設置

1.1 試驗裝置

為開展硫磺摩擦試驗，開發設計出了專用的硫磺摩擦試驗機，其主要結構如圖1所示。

首先，將摩擦下試樣固定在旋轉盤中，將護罩安裝在摩擦下試樣之外，通過頂絲固定，再將摩擦上試樣套在壓頭下端，并安放在摩擦下試樣之上，壓緊。其次，調節相應開關使三通中加料一側連通，通過加料漏斗加入一定量的硫磺粉塵。第三步，將溫度傳感器安裝在上試樣上，并保證其下端探頭部分插在摩擦上試樣的偏心孔中，壓緊摩擦上試樣，并安裝好罩板。第四步，將扭矩傳感器安裝在固定滑套上，并套在滑桿之上，扭矩傳感器下方與壓頭上端相配合。第五步，通過絲杠螺母副對杠桿進行調平，使杠桿板處于平衡，并通過固定砝碼進行加載。最后，啟動傳動裝置即可開展硫磺摩擦試驗。值得注意的是，(1)在安裝摩擦試樣時要保證摩擦下試樣裝平，保證摩擦上、下試樣之間緊密接觸；(2)在試驗開始時調解三通開關使三通中通氣的一側打開，通過微型氣泵向摩擦面中通入空氣；(3)試驗過程中也可以向系統中添加硫磺粉塵。一次試驗結束之后更換摩擦試樣時，按照相反的順序操作即可。試驗機具有空氣泵與尾氣吸收處理系統，空氣泵可以向試驗機內腔注入空氣，提供充足的氧氣，用堿液對尾氣進行吸收處理。

圖1 試驗機主要結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the key parts of the test apparatus

1.2 試樣制備

試樣結構如圖2所示，(a)是上試樣，(b)是下試樣。上試樣打有一個沉孔，孔底端距離上試樣下端面2 mm，在孔中插入熱電偶溫度傳感器，可以保證傳感器充分接近摩擦表面，試驗過程中記錄近摩擦面的溫度。上試樣特殊的形貌設計可以保證摩擦過程中有足量的硫磺粉塵進入摩擦面，而且沉孔的設計保證旋轉過程中硫磺不被甩出。下試樣開有一個環形槽以便試樣的拆卸。下端面外徑56 mm，內徑36 mm。下試樣外徑65 mm。經計算得到上下試樣的接觸面積為11.269 cm2。試驗前試樣用500目的砂紙打磨并用酒精清洗。

1.3 試驗設置

通過試驗研究載荷、硫磺含水量和配對摩擦副材料對硫磺摩擦起火的影響。分別研究了高載荷、中載荷和低載荷條件下，硫磺的摩擦著火機理。調研發生硫磺摩擦起火事故現場發現，發生摩擦起火現象部位的材料為45#鋼，因此摩擦副試樣均使用45#鋼加工。現場工況中轉運部位相對運動速度約為1 m/s，根據試樣尺寸設置試驗轉速為300 rpm，摩擦介質為該工廠生產的硫磺產品研磨粉碎的粉塵，粒徑小于0.5 mm，初始含水量為2%，每次試驗加入摩擦介質的量均為4 g。研究配對摩擦副材料影響時，選擇常見的316L、45#、Q235相互配對。試驗環境溫度為室溫20±4 ℃，環境濕度為20%±5%。試驗停止條件為觀測到明火。詳細設置如表1所示。

圖2 上試樣(a)和下試樣(b)Fig. 2 Diagrams of the structures of test specimens of (a) upper sample, (b) lower sample

2 試驗結果與討論

2.1 硫磺摩擦著火機理

2.1.1 近摩擦表面溫度變化曲線

為研究硫磺摩擦著火機理，模擬現場工況，開展了不同載荷情況下的硫磺摩擦著火試驗。試驗過程中對近摩擦表面的溫度進行了記錄。近摩擦表面溫度曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，在中載荷(400 N、600 N)和高載荷情況(800 N)下，硫磺摩擦溫度上升的速度很快。在起始階段，溫度較低，摩擦介質硫磺為固體顆粒狀，此時摩擦面的潤滑條件很差，摩擦系數很大，會產生大量的熱，導致摩擦溫度急劇上升；當摩擦面溫度上升至119 ℃時，硫磺熔化[17]，此時摩擦介質為液態硫磺，摩擦面的潤滑條件變好，摩擦系數降低，摩擦產生的熱量略微減少，此時摩擦溫度上升速率略微降低，然而由于載荷過大，摩擦依舊會產生大量的熱。從上圖可以看出，在高載荷情況下，最后階段摩擦溫度上升的速度與干摩擦時相近，可見此時導致摩擦溫度繼續以較快速率上升的是摩擦產生的熱量，當摩擦面溫度上升至硫磺的最低著火溫度時硫磺自燃。

表1 試驗內容及參數設置Table 1 Test contents and parameter settings

圖3 不同載荷情況進摩擦面溫度隨時間的變化Fig. 3 Temperatures near friction surface under different normal loads

從圖3可以看出，在低載荷(200 N)情況下，在起始階段，溫度較低，摩擦介質為固體顆粒狀態，此時摩擦面的潤滑條件很差，摩擦系數較大，由于載荷較低，產生的熱量沒有導致摩擦面溫度快速上升。由摩擦閃溫理論可知[18-20]，微凸體接觸部位的摩擦會瞬時釋放部分熱量，導致小范圍的溫度驟升，僅能將微凸體周圍的硫磺熔化，由于硫磺熔化吸熱又導致微凸體周圍溫度下降，在這種循環作用下緩慢改善摩擦面的潤滑條件，摩擦系數逐步降低，摩擦生熱量逐步減少，最后摩擦生成熱量與散熱量接近，摩擦溫度在一定范圍內波動。隨著摩擦的進行，硫磺突然著火，溫度急劇上升。為探究低載荷條件下，硫磺的摩擦起火機理，對摩擦后的試樣及摩擦產物進行了分析。

2.1.2 試樣及摩擦產物分析

試驗后的試樣以及摩擦產物如圖4所示：在上試樣的內部邊緣發現了如圖所示的紅褐色固體，它是摩擦產物燃燒后的殘余物，經化驗為氧化鐵。摩擦產物為黑色固體。圖5所示是掃描電鏡下200 N和800 N兩種載荷條件下，下試樣的形貌。

由圖5可知，在低載荷條件下，試樣表面劃痕很淺。高載荷條件下試樣表面劃痕明顯比低載荷的劃痕深。并且高載荷情況下試樣表面發生了粘著磨損，說明在高載荷的摩擦試驗過程中產生了大量的熱，出現了局部高溫。使用EDS對試樣表面附著的摩擦產物進行了分析，結果如圖6所示。

從圖6的能譜分析結果可以看出，3種載荷條件下，摩擦產物中都只含有鐵和硫兩種元素。其中，低載荷情況下鐵元素的原子百分比為32.68%，遠高于高載荷情況下的15.56%。這說明在低載荷情況下，摩擦過程中會生成更多的鐵硫化合物。并且在低載荷情況下摩擦產物中鐵、硫元素的原子百分比為1 : 2推測產物為FeS2，為進一步驗證該推測對摩擦產物進行了XRD分析。結果如圖7所示。

圖4 試驗后的試樣(上試樣(a)，下試樣(b))及摩擦產物(c)Fig. 4 Diagrams of tested specimens (upper specimen(a), lower specimen(b)) and friction products (c)

圖5 摩擦后試樣表面形貌：200 N(a) 和 800 N(b)Fig. 5 SEM images of friction surfaces of tested specimens under normal loads of 200 N(a) and 800 N(b)

從圖7 (a)可以看出低載荷條件下，摩擦產物中大多數是FeS2，還有少量的FeS及微量未反應的Fe，這說明在低載荷摩擦過程中硫磺與鐵反應生成的鐵硫化合物，這可能是導致硫磺低載荷摩擦過程中起火的原因。從圖7 (b)可以看出高載荷情況下摩擦產物中都是硫磺，這與SEM-EDS結果不一致，可能是因為高載荷情況下摩擦時間短，只有少量硫磺與鐵反應生成硫鐵化合物，大多數硫磺未能與鐵反應，剩余的硫磺包裹著生成的產物與鐵屑，所有未能在XRD測試結果中體現出來。

圖6 試樣表面產物能譜分析結果：a低載荷(200 N)，b高載荷(800 N)Fig. 6 EDS results of friction products on the surface of tested specimens under normal loads of 200 N(a) and 800 N(b)

圖7 200 N(a)和800 N(b)載荷情況下摩擦產物的XRD分析結果Fig. 7 XRD patterns of the friction products under the pressures of 200 N (a) and 800 N (b)

2.1.3 硫磺摩擦著火機理分析

摩擦過程中的溫度變化及摩擦產物的成分分析表明：在高載荷情況下近摩擦表面的溫升速率與干摩擦相近，并且摩擦產物中鐵硫化合物極少，因此高載荷情況下硫磺摩擦著火的主要原因是摩擦產生的高溫。在低載荷情況下，在長時間的摩擦過程中生成了大量的二硫化鐵、硫化亞鐵。摩擦生成的硫鐵化合物暴露在含有水蒸氣的空氣中時極易發生氧化，當溫度在40～80 ℃時FeS2和FeS就會發生自燃[21-22]，引燃了周圍的硫磺。無論高載荷，還是低載荷，硫磺的摩擦著火均是由于摩擦面邊緣接觸到空氣的硫磺的溫度達到其自燃溫度270 ℃導致的。試驗過程中監測到的溫度是近摩擦面的溫度，遠低于摩擦面的實際溫度。當摩擦面溫度為270 ℃時，硫磺著火，此時監測到的近摩擦面溫度在70 ℃左右。綜上所述，不同載荷條件下導致溫度升高的原因是不同的：高載荷情況下主要是摩擦生熱導致的，低載荷情況下是由于摩擦生熱以及生成鐵硫化合物的自燃兩種作用共同導致的。

摩擦過程中有3種途徑可以生成硫鐵化合物：

(1)硫化亞鐵實驗室制備方法[23-24]

參考實驗室制備硫化亞鐵的方法我們知道：將鐵粉和硫粉按1:1(摩爾比)的比例混合放入高真空封閉的石英管中，在1000 ℃加熱24 h會生成硫化亞鐵，反應公式見式(1)：在摩擦過程中摩擦面上的硫磺熔化，液硫緊密包裹試樣表面，硫磺與鐵充分接觸，由摩擦閃溫理論可知，摩擦過程中的閃溫可達到上千度[17-19]。這滿足實驗室制備硫化亞鐵的要求，因此會生成FeS。

(2)機械化學法制備鐵硫化合物

機械研磨法作為一種新型的材料合成技術已經廣泛應用。在機械化學合成過程中，由于研磨球與容器壁的碰撞擠壓，粉末顆粒經受著嚴重的機械變形，粉塵顆粒不斷地變形、冷焊和破裂，混合粉塵可能在固體狀態下發生化學反應[25]。

國外學者研究了以金屬鐵和硫磺粉塵作為原料，利用高能球磨法合成的鐵硫化合物的性質[26]。他們發現，當使鐵粉和硫粉的比例為1:1和1:2時，生成的產物分別為FeS和FeS2。當鐵粉和硫粉的比例為其他值時也僅有FeS和FeS2兩種鐵硫化合物。化學反應方程式如公式2-5所示：

在本文的硫磺摩擦試驗中，隨著摩擦試驗的進行，摩擦介質中鐵元素的比例逐漸升高。在長時間的摩擦過程中鐵屑與硫磺經歷著反復的擠壓、碰撞，在這種情況下硫鐵發生了機械化學反應，生成了鐵硫化合物。

(3)硫磺、水、鐵反應生成硫化亞鐵

關于硫磺、鐵以及水之間的相互反應，許多學者進行了大量的研究。日本學者Oana & Ishikawa[27]和Oana & Mizutani[28]研究了溫度和壓力對硫磺的水解的影響，認為硫磺的水解產物為H2S和H2SO4。Maldonado-Zagal等人對硫磺的水解以及硫磺水解對軟鐵腐蝕的影響進行了研究，認為在室溫下硫磺也會對鐵產生腐蝕[29]。H. Fang等人[30]對硫磺存在情況下軟鐵的腐蝕現象進行了研究，認為溫度高于80 ℃時，硫磺會和水反應生成具有腐蝕性的酸液，當硫磺和軟鐵直接接觸時會腐蝕軟鐵生成硫化亞鐵。

涉及到的化學反應方程式如公式6-8所示：

由于試驗所使用的硫磺粉塵是濕法成型的，含有少量水分，在摩擦過程中可能會發生以上化學反應從而生成鐵硫化合物。

2.2 硫磺含水量對硫磺摩擦著火的影響

為研究含水量對硫磺摩擦起火的影響，進行了不同硫磺含水量的摩擦試驗。摩擦過程中近摩擦面的溫升曲線如圖8所示。

從圖8可看出含水量對硫磺摩擦著火特性影響較大。試驗分別測試了硫磺含水量10%、20%、30%、40%和50%共5組情況，不同含水量的硫磺摩擦時摩擦近表面溫度上升速率相差較大。出在前200 s，含水量10%的硫磺摩擦近表面溫度上升最快，含水量20%的次之，含水量30%、40%和50%的硫磺摩擦近表面溫度上升速率都很慢。在200 s以后含水量20%的硫磺摩擦近表面溫度急速上升，含水量30%、40%和50%的硫磺摩擦近表面溫度在400 s之后上升速率也明顯加快。

經分析可知，在上述工況下，試驗初始階段，溫度的升高主要來源于摩擦生熱，隨著摩擦進行積累的熱量會表現為摩擦面溫度的升高。但是由于起到一定的潤滑和吸熱作用，所以隨著含水量增大，近摩擦表面溫度的上升速率會變慢，當含水量增大到一定程度(30%)時，溫度上升速率已經很慢。隨著試驗繼續進行，20%含水量硫磺近摩擦面溫升速率急劇增大，可以發現適當增大含水量(20%左右)對于硫磺在摩擦條件下著火起促進作用，但是當含量水量增大至50%自燃現象已經不明顯。

圖8 不同含水量硫磺近摩擦表面溫度隨時間的變化Fig. 8 Near friction surface temperature with time under different moisture sulfur

由此可見，水對硫化亞鐵的自燃過程有促進作用，降低了硫化亞鐵自燃起始溫度。但隨著含水量的增加，硫化亞鐵自燃溫度升溫趨勢并不明顯，這是由于水阻礙了硫化亞鐵與空氣接觸，且水的存在吸收了硫化亞鐵氧化釋放的部分熱量。

2.3 配對摩擦副材料對硫磺摩擦著火的影響

2.3.1 同種工況下不同材料配對摩擦副硫磺著火性能對比

試 驗 選 取 45#-45#，45#-316L，45#-Q235，316L-316L，316L-Q235，Q235-Q235共6種材料配對在轉速400 rpm，載荷450 N的工況下進行試驗。測得各材料配對下的摩擦溫度與時間的關系如圖9所示。

由圖9可知：在同種工況下，Q235-Q235這種材料配對摩擦副近摩擦表面溫度上升最慢。試驗后對摩擦產物進行收集并對其進行了成分分析，結果匯總如表2所示。

從表2可以看出，Q235-Q235材料配對下生成硫化亞鐵的量最低，摩擦過程中溫升最慢，在實驗載荷情況下未發生摩擦著火現象，相對其他5種摩擦副材料配對，Q235-Q235最不易發生摩擦著火現象。建議現場出現摩擦著火部位的材料配對改為Q235-Q235。

2.3.2 不同材料配對摩擦副PV曲線測試試驗

PV值是指接觸表面相互作用的壓力與相對運動速度之乘積，是評定承載能力的重要參數。PV值試驗通常是在一定速度下，采用逐步加載的方法進行。當溫度達到某一值或摩擦系數急劇上升時的前一級載荷即為該速度時的極限載荷Fmax。然后在不同速度下測定相應的極限載荷，最后繪制PV曲線[31-32]。本試驗通過對常見的6種材料配對摩擦副進行PV值測試試驗來確定不同材料配對摩擦副的轉速載荷控制曲線，為硫磺儲運系統安全防控措施的優化提供基礎。測得的PV值及PV曲線如表3和圖10所示。

2.4 濕法成型硫磺摩擦著火防控措施

為預防和控制濕法成型硫磺摩擦著火，對硫磺儲運系統中容易發生硫磺摩擦著火現象的取料機鏈條結構進行優化。根據本節研究成果，得到不同材料配對的PV圖及不同摩擦副材料配對表面溫度隨時間的變化特性，發現在所研究的材料范圍內，Q235-Q235配對溫度最高上升到55 ℃左右，此種情況下生成的硫化亞鐵最少。因此，提出優化改進措施如下：

圖9 6種材料配對摩擦溫度與時間的關系Fig. 9 Temperature curve for six kinds of materials

表2 同種工況不同材料配對摩擦副摩擦產物成分分析Table 2 Analysis of Friction Products of Pairing Friction Pair of Different Materials in the Same Condition

(1)更換與硫磺產生摩擦的設備的材料，將刮料板及取料機鏈條選為Q235材質。Q235相對于其他材料如316L、45#等更不易與硫磺摩擦生熱引起燃燒。

(2)堆取料機刮板的大板片、筋板、框架改成Q235板，鉚釘采用硬鋁合金棒，使鉚釘結合力大幅度提高，進而使框架鋼體性能提高。根據應力分析結論，刮板最大應力集中主要來源于大板片端部產生的力矩[33]，因此將吊耳折板朝外，即轉向180度，使兩邊的取料力矩增加，提高抗彎強度。在刮板筋板連接上進行改進，使兩種筋板連接全與吊耳緊固連接，以達到分解壓應力的目的。

(3)刮板取料機采用鏈輪驅動滾子鏈，再由滾子鏈牽引帶動刮板來取料。由于鏈條長期運行，易被腐蝕，鏈條與鏈條盒間硫磺摩擦易產生高溫，使存留在鏈條盒內硫磺燃燒起火。為防止此類事件發生，可以在鏈條處安裝電子感溫探測器進行監控，一旦溫度超過設定值如50 ℃，便觸動報警裝置以及自動噴淋系統。

(4)設備安裝時保證安裝就位準確，防止設備安裝偏置導致的摩擦力增大。

表3 同種工況不同摩擦副材料配對PV值及PV曲線擬合公式Table 3 PV value and PV curve fitting formula of different materials of friction pairs

圖10 不同配對摩擦副材料的PV控制曲線Fig. 10 PV control curve of friction pairs with different materials

(5)如圖11所示，在取料機鏈條和驅動刮板之間增加尼龍耐磨鏈條軌道側板，側板上部向外突起形成遮板，有效隔離鏈板與鏈條盒的摩擦。耐磨板與鏈條側板之間采用沉頭螺栓的方式連接，便于磨損尼龍板的更換[34]。

(6)對于部分不能更換材料的設備，根據其摩擦副的材料配對情況控制其工作運行時的PV值，確保設備在所測PV曲線以下運行。

圖11 堆取料機鏈條尼龍耐磨板Fig. 11 Stacking machine chain nylon wear plate

(7)改進生產工藝，降低生產運輸過程中硫磺含水量在20%左右的時間，加強對該作業時段的監控標準。

(8)定期清掃易發生摩擦設備，及時清理摩擦產物。

3 結論

在自制的摩擦試驗機上開展了硫磺摩擦著火試驗，試驗研究了載荷、硫磺含水量、配對摩擦副材料對硫磺摩擦著火的影響。得出以下結論：

(1)硫磺粉塵與鐵質構件互相摩擦時會發生機械化學反應生成FeS2和FeS；硫鐵化合物的量與摩擦時間有關，摩擦時間越長硫鐵化合物越多。

(2)當載荷較大時，摩擦時間太短，生成硫鐵化合物的量太少，此時硫磺著火的原因是，摩擦生熱導致溫度急劇上升，當溫度達到硫磺自燃點時，硫磺自燃。

(3)當載荷較小時，摩擦升溫速度比較緩慢，溫度不能上升至硫磺的自燃點，但是摩擦過程中生成大量硫鐵化合物，當硫鐵化合物接觸空氣時就會發生自燃，進而引燃周圍的硫磺。

(4)在所設置含水量范圍內當硫磺含水量為20%時最容易發生硫磺摩擦著火現象，在所選用的配對摩擦副材料中Q235-Q235最不容易發生著火。結合試驗結果提出了適合現場應用的硫磺儲運系統摩擦著火事故安全防控措施。