東北地區吉林市大氣PM2.5中有機物及重金屬的污染特征研究

刁格樂，鮑秋陽，馬玉芹

(1.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022；2.吉林省環境科學研究院，吉林 長春 130022)

重金屬和有機物易以吸附和富集的機制存在于大氣顆粒物PM2.5中[1-2]，且具有毒性和生物有效性[3-6]，長期存在于環境空氣中易造成能見度降低[7]、氧化性增強及區域性霧霾天氣[8-10].近幾年大氣顆粒物中重金屬和有機物一直是研究的熱點對象[11-14].

我國學者對PM2.5中重金屬和有機物的污染特征和來源做了大量的研究，但研究區域主要集中在京津冀[15-19]、長江三角洲[20-21]及珠江三角洲[22]等地區，對東北地區PM2.5的污染現狀研究較少.與其他地區相比，東北地區冬季持續時間長，氣候寒冷，冬季供暖釋放的大氣污染物會導致霧霾天數和污染程度增加，采暖期和非采暖期大氣污染程度對比鮮明.本文以東北地區典型的城市——吉林市為例，在采暖期和非采暖期對大氣顆粒物中重金屬和有機物的污染現狀和來源進行了解析，研究結果可為吉林市政府部門制定大氣污染控制方案提供科學依據.

1 研究方法

1.1 研究區域

中國東北地區行政上包括遼寧、吉林、黑龍江三省及內蒙古東四盟地區，處于我國最高緯度地區，是全球氣候變化最敏感的區域之一.受地形影響年均氣溫空間分布自南向北逐漸降低，冬季寒冷、多雪、季節長.因其獨特的氣候條件和豐富的自然資源，農業成為地區經濟的優勢產業，是中國重要的糧食主產區和重要的糧食基地；工業是東北地區國民經濟的“支柱”，是財政收入的主要來源.研究對象吉林市為典型的化工城市，地勢由東南向西北逐漸降低，形成半山區、低山丘陵區、峽谷湖泊區、河谷平原區四大地貌景觀；四季分明，冬季寒冷氣溫低，采暖期一般為10月至次年4月，長達半年之久.為更好地獲得時間和空間的變化趨勢及代表性，本研究采用不同功能區布點方案，在吉林市選取7個采樣點在采暖期和非采暖期采集樣品.各采樣點周圍具體環境情況見表1，分布情況見圖1.

表1 采樣點的情況

圖1采樣點位示意圖

1.2 樣品采集

2016年7月1—10日(非采暖期)，2016年12月13—20日(采暖期)，每天連續24 h采集PM2.5樣品.采樣現場的溫度、風向等氣象條件見表2.采樣儀器為TH-150A型智能中流量空氣總懸浮微粒采樣器(武漢天虹儀表有限公司，采樣器流量為100 L/min)和PM2.5切割頭.采樣前對儀器流量進行校準，接口處進行氣密性檢查，切割頭確認及清洗，并對采樣體積進行校驗和修正.采樣介質為石英濾膜，采樣前濾膜在馬弗爐中600℃高溫烘烤2 h，然后在恒溫、恒濕條件下(20℃，相對濕度50%)放置24 h至基本恒重，用十萬分之一精度的電子天平稱量，稱重后濾膜均需避光密封低溫保存，分批帶至采樣場地.采樣后的濾膜從儀器中取出，立即放入采樣前所用已編輯號碼的濾盒中，低溫保存帶回實驗室.

表2 采樣時間和氣象背景

1.3 樣品處理與分析

無機元素的分析方法：對濾膜進行濕法消解[23].將濾膜用鑷子剪碎，然后倒入消解罐中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合溶液使濾膜侵沒其中，上機消解，100℃、2 h消解后靜止30 min，用10 mL純水清洗消解罐壁上及蓋上的殘留物，把消解罐放入超聲器中浸提15 min，抽濾后定容待測.

多環芳烴的分析方法：把濾膜剪成8份放入全自動索式提取器(美國BUCHI公司B-811)濾筒中，加入V(正己烷)∶V(丙酮) =1∶1的混合液約150 mL，浸提18 h，用正己烷進行溶劑置換，然后將浸提液濃縮(美國Dryvap Model 5000)至1 mL，上機測定，具體步驟詳見文獻[24].

采用重量法對PM2.5的質量濃度進行測定.運用電感耦合等離子體質譜法(美國PE公司Nexion-300 DICP-MS)測定鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鋇、鉛、鈉、鈣、鉀、鎂、鐵、鋁、釩和硒的含量.采用氣相色譜-質譜法(美國安捷倫公司GC7890-MS 5975氣質聯機)分析目標化合物，內標法定量分析，分析條件參見文獻[24]，測定16種美國環保署優先控制的PAHs目標化合物(萘(Na)、苊烯(Ace)、芴(Fluo)、苊(Acy)、菲(Phe)、蒽(An)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、熒蒽(Fl)、芘(Py)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chry)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]苝(BghiP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP))含量.

1.4 富集因子法

應用富集因子法研究大氣氣溶膠中元素的富集程度，進行大氣污染狀況的分析，判斷自然和人為污染的來源及其對污染的貢獻水平.富集因子(enrichment factor，Ef)的計算公式為

Ef=(Ci/Cn)sample/(Ci/Cn)background.

式中：Ci為研究元素i的質量濃度(ng/m3)或含量(mg/kg)；Cn為選定的參比元素的質量濃度(ng/m3)或含量(mg/kg)；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分別是本研究顆粒物中元素和土壤中相應元素平均含量與參比元素平均含量的比值.參比元素一般選擇土壤中含量豐富且人為污染源較少的元素，常用的有Al、Ti、Fe、Si等元素.通常以Ef是否大于10判斷非土壤源是否對i元素有顯著貢獻，當某種元素的富集因子小于10時，則可認為是非富集成份，土壤塵可能是i元素的主要來源；當富集因子大于10時，則可認為此元素被富集，人為源可能是i元素的主導源.

1.5 特征比值法

結合大氣PM2.5中多環芳烴的分析測試結果，利用特征比值法研究大氣顆粒物的來源.特征比值法的判定依據[25-29]如表3所示.

表3 PAHs特征比值判據表

1.6 質量保證與控制

采樣前對采樣泵的流量進行標定，對采樣儀器的采樣體積進行校驗和修正；采樣時攜帶空白濾膜，除不裝在采樣儀器上之外，其余操作與樣品處理步驟相同，用于校正運輸過程中的污染.為保證整個實驗過程的準確性和可靠性，對無機元素及多環芳烴進行空白膜實驗，按照與樣品相同的實驗步驟進行分析，以校正實驗過程的污染情況，結果表明空白膜中各元素的含量均低于檢出限，對檢測元素的結果無影響.無機元素加標回收率為97.1%～102.8%，多環芳烴的加標回收率為70%～130%.樣品平行樣的相對標準偏差在20%以內.

2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度污染時空分布特征

吉林市PM2.5時空分布規律見圖2.由圖2可見，采暖期PM2.5平均質量濃度為89 μg/m3，非采暖期為33 μg/m3.時間分布特征為：12月份北方冬季采暖期PM2.5質量濃度值明顯高于7月份夏季非采暖期，采暖期PM2.5污染較重、非采暖期較輕，兩個時期濃度差別明顯.空間分布特征為：工業園區觀測點的污染水平明顯高于居住區和對照區觀測點.但電力學院(居住區)點位值偏高，高于化工學院(工業區)樣點，主要因為采暖期該點PM2.5濃度值偏高，這可能與采暖期該樣點周邊的污染源有關：采暖期該監測點上風向分布有西關熱電廠，周圍分布有一定數量的平房及學校內部的一處熱源，為該點位貢獻了燃煤污染源；此外，電力學院周圍車流量較大，汽車尾氣較重，導致該點位值偏高.

圖2 吉林市PM2.5時空分布圖

根據《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)中日均二級標準75 μg/m3衡量污染水平，采用占標率法，計算各點位日均超標倍數和日均超標率，并評價達標情況，結果見表4.

表4 吉林市PM2.5超標情況

由表4可見，哈達灣、九站、電力學院和化工學院樣點日均濃度超標率在23.8%～38.4%之間，其中化工學院樣點最大超標倍數達到7.11倍；東局子、江南公園和豐滿樣點超標率在14.8%～23.8%之間，其中江南公園樣點最大超標倍數為11.92.以上結果說明吉林市PM2.5污染嚴重，且工業區污染狀況比居住區、對照區嚴重.

2.2 金屬濃度

2.2.1 金屬質量濃度水平

吉林市各監測點位金屬質量濃度水平見表5.

表5 吉林市各監測點位金屬質量濃度水平 μg/m3

本研究將測定的金屬元素分為2類：一類是與人類活動污染有關的元素；另一類是典型的地殼元素.Al、Ca、Mg、Na、K是典型的地殼元素.Al是地殼源的代表性元素，Al的性質穩定，不介入氣溶膠的化學反應，許多文獻將它作為土壤揚塵和礦質氣溶膠長距離傳輸的代表性元素.Ca是建筑塵的標志性元素，Ca/Al比值可用來識別建筑塵和土壤揚塵在氣溶膠中的貢獻.各監測點除Ca元素濃度非采暖期高于采暖期以外，其余金屬元素濃度均為采暖期高于非采暖期.在采暖期Ca/Al比值較小，為0.45<1，這主要是由于采暖期(冬季)氣溫較低，建筑活動減少，而冬季地面植被覆蓋率較低，易形成地面揚塵，導致冬季氣溶膠中地殼元素的富集.非采暖期(夏季)Ca/Al比值較大，為3.9>1，這緣于非采暖期全市建筑活動增加，再加上夏季降雨增加，大大抑制了地面揚塵的形成，因此Ca/Al比值增加.其他地殼元素Mg、Na、K均與Al表現出類似的變化規律，即采暖期濃度大于非采暖期.

Zn、As是燃煤的標志性元素[30-31]，本次監測中Zn、As在采暖期濃度明顯高于非采暖期，而主要來源于工業污染源的Mn、Pb、Cu、Cr等金屬元素采暖期和非采暖期濃度變化不大.可見，在不同的季節其排列順序有所變化，說明PM2.5來源變化主要取決于季節變化.就金屬元素來說，采暖期(冬季)燃煤和土壤揚塵是吉林市PM2.5的主要污染來源，非采暖期則為建筑揚塵，而工業塵對PM2.5的貢獻則是持續的.國內于燕[32]、林治卿[33]等人對西安市、天津市中心某區大氣顆粒物樣品的分析也表明，顆粒物中重金屬的含量在采暖期明顯高于非采暖期，說明燃煤取暖是重金屬含量增加的一個主要原因.國外Puja Khare等人[34]對印度東北部地區大氣PM2.5的監測研究以及與近年來其他城市的比較發現，大氣PM2.5的含量高于美國以及歐洲地區的城市，同時也表現出明顯的季節變化，冬季由于對熱的需求提高導致其含量明顯高于其他季節.與已有研究對比，冬季采暖對PM2.5中重金屬的污染貢獻較大.

2.2.2 各元素富集因子

本文以Al為參比元素計算了元素的富集因子值，結果見表6、表7.由表6、表7可見，采暖期和非采暖期，K、Ca、Al、Na、Ti、Mg幾種元素富集因子值均<10，表明此類元素的富集程度不高，基本來自本地區或緊鄰地區的土壤表土；Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co等其他元素的富集因子值都比較高，說明這些元素在大氣PM2.5中的濃度主要與人類活動有關，受土壤揚塵的影響較小.K、Al、Na、Ti幾種元素在采暖期的富集程度要高于非采暖期，可能與冬季的土壤揚塵天氣有關.此外K在采暖期的富集程度更明顯，可能與入冬前的秸稈焚燒有關.Ca的富集程度在非采暖期明顯比采暖期要高，再次印證夏季建筑活動強度較高導致了建筑塵的增加.Zn、Mn、Pb、Ni、Cu、Co在不同時期均有不用程度的富集，還是說明工業污染源對PM2.5的貢獻是持續的.

表6 采暖期PM2.5中各元素的富集因子

表7 非采暖期PM2.5中各元素的富集因子

2.3 有機污染物——PAHs評價

2.3.1 PAHs濃度水平及分布特征

吉林市采暖期和非采暖期16種PAHs組分質量分數分布情況見圖3、圖4.采暖期16種PAHs組分質量分數變化范圍為0.03～1 304.83 mg/kg.由圖3可知，在所有采樣點中，哈達灣和化工學院的PAHs組分質量分數相對較高，江南公園、東局子及對照點豐滿樣點水平相對于較低.總體特征上，工業區PAHs組分質量分數明顯高于居住區和對照區.采暖期主要通過燃燒煤或生物物質進行冬季取暖，這些物質燃燒后將提高PAHs污染水平.哈達灣是吉林市的集中工業區，周圍污染源眾多，也是主要的交通樞紐，PAHs的污染水平明顯高于其他點位，受周圍生活源及化工廠影響嚴重.采樣期吉林市主導風向為西北風，哈達灣位于九站工業區的下風向，可能會產生污染物轉移，且吉林市東西兩側均為山體，所以受地勢環境影響不利于污染物擴散.此外，居住區受當地居民冬季使用傳統爐灶燃燒大量煤和生物物質的影響，也產生了一定的污染.非采暖期PAHs組分質量分數變化范圍為0～223.13 mg/kg，從數值上看明顯低于采暖期，很多組分質量分數均為0，說明非采暖期沒有燃煤或生物物質燃燒污染，主要的污染源為車輛的排放及化工企業的生產排放，污染程度較采暖期相對較低.

圖3 吉林市采暖期各樣點多環芳烴組分質量分數

圖4 吉林市非采暖期各樣點多環芳烴組分質量分數

2.3.2 PAHs特征比值

(1) 采暖期.吉林市采暖期7個采樣點位和全市特征比值計算結果見表8.

表8 吉林市采暖期PAHs特征比值

(2) 非采暖期.吉林市非采暖期7個采樣點位和全市特征比值計算結果見表9.

表9 吉林市非采暖期PAHs特征比值

PAHs的特征比值可以反映其來源，本文所運用的比值類型為Phe/(Phe+An)，Fl/Py，Py/BaP，BaP/(BaP+Chry)，結果見表8、表9.采暖期，部分Phe/(Phe+An)>0.7，BaP/(BaP+Chry)的比值部分在0.07～0.24之間，說明吉林市采暖期PM2.5中的PAHs主要來自于燃煤源，另外還存在焦爐燃燒.從Fl/Py和Py/BaP的比值來看，研究區Fl/Py的比值主要在0～1.0之間，同時，有一個樣點比值為1.4，表明PAHs的主要源是石油源，可能有部分燃煤源貢獻.Py/BaP的比值主要在1～6之間，表明PAHs的來源主要是車輛排放.從比值結果來看，采暖期細顆粒物污染源既來自燃煤源，又來自車輛交通排放.非采暖期，Py/BaP的比值平均為5.87，在1～6范圍內，表明PAHs主要來自車輛排放.綜合全市采暖期和非采暖期Phe/(Phe+An)，Fl/Py，Py/BaP和BaP/(BaP+Chry)比值，吉林市環境空氣PM2.5中的PAHs主要來源于燃燒，這與相對高的工業燃煤、部分平房燃煤、少量焦爐排放及交通排放混合污染有關，大多來自于工業區(九站、哈達灣、化工學院)和居住區(東局子、電力學院)，另外還有一部分石油化工來源.

3 結論

(1) 吉林市PM2.5平均質量濃度采暖期為89 μg/m3，非采暖期為33 μg/m3.

(2) 受污染排放和氣象條件等多種因素影響，PM2.5中主要的重金屬時空分布特征除Ca以外均為采暖期高于非采暖期，工業區>居住區>對照區.

(3) 采樣期間冬季PM2.5中重金屬污染較夏季嚴重，這與東北地區冬季供暖導致煤燃燒增加有關.

(4) 有機污染物——PAHs采暖期的質量分數為0.03～1 304.83 mg/kg，非采暖期為0～223.13 mg/kg，分布特征為采暖期高于非采暖期，工業集中區污染水平高于居住區.

(5) 源分析結果表明，吉林市大氣顆粒物中重金屬和有機污染物PAHs主要來源于燃煤、石油化工、揚塵(建筑揚塵和土壤揚塵)、車輛混合污染，而工業塵對PM2.5的貢獻則是持續的.