造紙法再造煙葉超濾納濾反滲透濃水處理回收技術研究及應用

許江虹，王浩雅，余紅濤，劉建平，關 平，吉松毅，黃 彪

（1.云南中煙再造煙葉有限責任公司，云南昆明 650106；2.云南中煙新材料科技有限公司，云南昆明 650106）

造紙法再造煙葉生產由于采用了與傳統造紙行業類似的抄造成型技術，每生產1 t產品約消耗幾十倍的水，從而會產生較多的廢水；另外，在生產過程中還會產生較多的固體廢棄物。目前，國內外再造煙葉企業針對生產過程中產生的廢水、廢棄物等主要都采用末端治理的手段來控制污染，存在著廢水排放達標狀況不理想、固體廢棄物產生二次污染、危害環境等問題。國內研究者對造紙法再造煙葉廢水和廢棄物處理技術方面的研究也較多，但都僅限于實驗室階段，沒有真正實現工業化，再造煙葉生產過程中依然存在著廢水處理能力不足、處理成本高等問題。造紙法再造煙葉生產具有水耗高、廢水排放量大的特點，白水、蒸汽冷凝水及設備冷卻水回用在一定程度上可以實現廢水回收利用，但回用水量有限[1-4]。再造煙葉生產廢水零排放是降低噸產品水耗、提高生產過程廢棄資源綜合利用、綜合提升清潔能力的重要手段。為實現節能減排、提升高水平中試生產線的清潔生產能力，有必要研發其他環節的水回用技術并應用于生產實際[5-8]。

試驗將超濾（UF）、納濾（NF） 和反滲透（RO）膜分離工藝有機組合在一起處理廢水，為造紙法再造煙葉生產實現廢水回用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

某再造煙葉生產企業的造紙法再造煙葉生產線、RO濃水、UF管式超濾設備、NF納濾設備（納濾膜）、濃縮設備。

1.2 檢測方法

檢測指標：COD（mg/L）、氨氮（mg/L）、色度、濁度（NTU）、電導（μs/cm）、pH值。

檢測方法：重鉻酸鉀法（GB 11914—89） 測定樣品COD；鉑鈷比色法（GB 11903—89） 測定水樣色度；pH電極法測定樣品pH值；納式試劑分光光度法（GB 7497—87）測定樣品氨氮含量；固相萃取法處理水樣中有機污染物；氣相色譜-質譜聯用儀測定污染物組成；濁度計測定濁度（GB/T 5750.11—2006）；電導率儀測定電導（GB/T 11007—2008）。

1.3 試驗方法

1.3.1 UF/NF/RO濃水處理回收技術工藝流程

UF/NF/RO濃水處理回收技術工藝流程見圖1。

圖1 UF/NF/RO濃水處理回收技術工藝流程

1.3.2 UF/NF/RO濃水處理設備開發UF/NF/RO濃水處理設備見圖2。

圖2 UF/NF/RO濃水處理設備

1.3.3 RO濃水成分分析

（1） 分析流程。

RO濃水成分分析流程見圖3。

（2） 分析方法。RO濃水經電滲析脫鹽溶液1.5 L，用95%的乙醇回冷浸提3次（5 L×3），濃縮得浸膏139 g。加入500 mL水制成混懸液，依次用乙酸乙酯（500 mL×3），正丁醇 （500 mL×3） 萃取，分別得到A部分10 g和B部分24 g。

A部分經中壓C18硅膠柱層析，甲醇-水溶液梯度洗脫，分成9個部分A1～A9；10%甲醇洗脫部分（A2，1.28 g） 經SephadexLH-20型柱色譜后分為5個部分A2-1～A2-5；A2-3（217.5 mg） 經正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1）分為6個部分：A2-3-1～A2-3-6；A2-3-1 （35.4 mg） 經制備型薄層色譜（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶10∶1）分離得到化合物 pcw50（6.3 mg）；A2-3-2（63.7 mg）部分經正相硅膠柱色譜（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶5∶1） 分離得到化合物 pcw67（13.1 mg），pcw68 （4.6 mg），pcw69 （4.9 mg）；A2-4 （233.9 mg）經正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1） 分為 11個部分：A2-4-1～A2-4-11；A2-4-4（14.6 mg） 經HPLC（甲醇-水，30∶70） 分離得到化合物pcw51（5.1 mg）。30%甲醇洗脫部分（A4，755.7 mg） 經Sephadex LH-20型柱色譜后分為5個部分A4-1～A4-5；A4-3（72.1 mg） 經正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇-甲酸，100∶10∶1） 分為7個部分A4-3-1～A4-3-7。A4-3-2（37.5 mg） 經正相硅膠柱色譜（石油醚-丙酮，10∶1）分離得到化合物pcw53（13.2 mg）。85%甲醇洗脫部分 （A8，369.1 mg） 經Sephadex LH-20型凝膠柱色譜后分為5個部分A8-1～A8-5。A8-2（97.4 mg）經正相硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯，50∶1） 分離得到化合物pcw54（21.4 mg），pcw56 （4.5 mg），pcw58 （5.1 mg），pcw59 （5.3 mg），pcw60（7.9 mg）。甲醇洗脫部分 （A9，300.0 mg），經正相硅膠柱色譜（石油醚-丙酮，10∶1）分離得到化合物pcw55（3.6 mg）。40%甲醇洗脫部分（A5，1.3 g） 經Sephadex LH-20型柱色譜后分為5個部分A5-1～A5-5。A5-3（513.7 mg） 經正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，30∶1） 分為9個部分A5-3-1～A5-3-9。A5-3-4（35.2 mg） 經 Sephadex LH-20型凝膠柱色譜分離得到化合物pcw57（7.3 mg）。

圖3 RO濃水成分分析流程

B部分用80-100目的硅膠柱層析粗分劃段，用氯仿 -甲醇梯度洗脫 （10∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1∶1，0∶1），分為 8個部分 B1～B8。氯仿 -甲醇梯度10∶1洗脫部分（B1，6.2 g），經中壓C18硅膠柱層析，甲醇-水溶液梯度洗脫分為7個部分B1-1～B1-7。90%甲醇洗脫部分B1-6（106.4 mg） 經正相硅膠柱色譜（石油醚-氯仿，10∶1）分離得到化合物pcw63（6.4 mg） 和pcw64（3.9 mg）。10%甲醇洗脫部分（B1-1，237.5 mg），經Sephadex LH-20型凝膠柱色譜后分為 6個部分 B1-1-1～B1-1-6。B1-1-6為化合物 pcw62（3.8 mg）。B1-1-3（80 mg）經正相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，30∶1）分離得到化合物 pcw65（14.2 mg）。80%甲醇洗脫部分（B1-5，157.7 mg） 經正相硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯，8∶1） 分離得到化合物pcw66（5.0 mg）。

1.3.4 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、凈水回用技術研究

（1） 技術路線。

RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術路線見圖4。

圖4 RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術路線

（2） 技術運行工藝條件。

UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術運行工藝條件見表1。

2 結果與分析

2.1 RO濃水成分分析

RO濃水經電滲析脫鹽溶液中分離、鑒定出11個化合物，其中含氮化合物3個，分別是硬脂酸（pcw50），鄰 苯 二 甲 酸 二 異 辛 酯 （pcw51），2β-Hydroxysolanas-cone（pcw53），對苯二甲酸二異辛酯（pcw54），β-谷甾醇（pcw55），2,4-二叔丁基硝基苯（pcw59），二十九碳三烯酸甲酯（pcw63），正十八烷（pcw64），5,6-二氫 -2（1H） - 吡啶酮 （pcw65），3-Hydroxy-5,7-dimethyl-3'- （prop-1-en-2-yl）-3,3a,7,7a-tetrahydro-2H-spiro [benzofuran-6,1'-cyclopentan]-2-one（pcw66），可替寧（pcw67）。

化合物結構式見圖5。

圖5 化合物結構式

2.2 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用技術研究結果

UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用各工序運行水質分析結果見表2。

表2 UF/NF/RO濃水脫鹽、濃縮、回用各工序運行水質分析結果

從表2可以看出，①RO濃水經混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）處理后水質指標達到GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級A標準，用于景觀、綠化用水。②RO濃水經混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）、二次RO反滲透處理后生產回用水水質達到YC 444—2012《煙草工業用水衛生標準》懸浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸鹽≤0.01 mg/L。③水質分析結果表明，NF（納濾）濃水懸浮物含量較低，COD含量、無機鹽含量較高，返回生化處理系統。

3 結論

通過開展UF/NF/RO濃水處理回收技術驗證試驗、UF/NF/RO濃水處理回收設備工藝優化，得出以下結論：①RO濃水成分分析，分離、鑒定出11個有機化合物，其中含氮化合物3個；②采用UF/NF/RO濃水處理的途徑處理RO濃水是可行的，確定了最佳工藝條件，NF/RO處理后，脫鹽率達到99.99%；③RO濃水經混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）處理后水質指標達到GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級A標準，用于景觀、綠化用水；④RO濃水經混凝、UF（管式超濾）、NF（納濾）、二次RO反滲透處理后生產回用水水質達到YC 444—2012《煙草工業用水衛生標準》懸浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸鹽≤0.01 mg/L。

膜處理水技術已經在多個領域得到應用，但是在造紙法再造煙葉行業并未應用到生產實際中，試驗將UF/NF/RO濃水處理回收技術應用于再造煙葉的凈水回用系統，通過生產企業運行來看，成本也是可以接受的范圍，實現了真正的應用。結果表明，經UF/NF/RO濃水處理回收后，出水完全可以達到生產用水標準，不僅減少了廢水排放量，也降低了生產水耗。從試驗中可以看出，在再造煙葉行業中的應用效果與其他行業達到了一致。未來膜技術的發展會遵循低碳、節能、回收、低成本等目標，水處理不僅可以生產潔凈水，還可以是眾多資源回收的來源，被應用到其他行業中。