基于帶魚骨的多孔羥基磷酸鈣的 制備及其對柴油的吸附動力學性能

林藝鴻,紀麗麗,宋文東,蔡 璐,張小蝶

(1.浙江海洋大學港航與交通運輸工程學院,浙江舟山 316022; 2.浙江海洋大學創新應用研究院,浙江舟山 316022; 3.浙江海洋大學石化與能源工程學院,浙江舟山 316022; 4.東華大學環境科學與技術學院,上海 201620)

帶魚(Trichiuruslepturus)屬于脊索動物門下脊椎動物亞門中的硬骨魚綱鱸形目帶魚科,是東海最重要的海洋捕撈對象[1],20世紀50年代后期以來,其漁獲量始終居于我國魚類資源的首位[2],每年的捕獲量為幾十萬噸。目前,我國對于帶魚的利用僅僅停留在食用需求,大多是對帶魚魚肉的直接和間接獲取,這導致帶魚的加工過程中產生大量的下腳料,如魚頭、魚尾、碎肉、皮、內臟、魚骨等,其重量約占原料魚的40%～50%[3]。這些下腳料富含鈣、磷及一些微量元素,如鋅、鍶、鐵、銅等[4]。工業生產過程中,通常是將這些下腳料丟棄,或是簡單地加工成魚粉等低價值飼料,利用率很低,經濟效益低下[5]。因此,對帶魚骨進行有效地開發和綜合利用,是目前水產品加工業急需解決的主要問題之一。

羥基磷酸鈣(HAP)是在天然骨中發現的磷酸鈣礦物相,也是一種常見的生物材料,主要應用在生物醫學[6-7]、表面涂層[8-9]、污水處理[10-11]等領域。HAP主要由無機鈣鹽和無機磷酸鹽通過化學方法合成,近年來由于其礦物原料產量降低,通過化學法合成的HAP材料內部三維網狀結構少,而天然材料轉化后的生物HAP材料則剛好相反,不僅具有和人骨相似的空間網狀結構,且孔隙相互交通,具有較高的生物活性,因此開發生物HAP材料成為新的研究熱點[12]。Rocha等[13]、劉明[14]等國內外學者以墨魚骨為原料通過水熱合成法制得了HAP。Rujitanapanich等[15]、金科等[16]則分別以牡蠣殼、蛤蜊殼為原料,通過化學沉淀法制得HAP。Venkatesan等[17]以操作簡單、所得HAP結晶性好的高溫煅燒法從大眼金槍魚魚骨中制得HAP,所得的HAP具有良好的結晶性,尺寸為0.3～1.0 μm,Ca/P比為1.65。相比于水熱合成法和化學沉淀法,高溫煅燒法具有操作簡單、所得HAP結晶性好、生物活性高等優點。

多孔材料是一種新興材料體系,以其獨有的機械、吸附、光電及生物活性等特性,在航空航天、污水凈化、生物醫學等領域具有廣闊應用前景[18-20]。Ahmad等[21]利用所制備的多孔碳納米管P-CNT吸附原油乳濁液,去油率高達到97%。Xu等[22]通過KBr/H3PO4改性膨脹石墨所制得的多孔石墨去油能力強、吸附效率高,吸附機油容量達到7.44 g·L-1,原油6.12 g·L-1,汽油4.10 g·L-1。

舟山是全國帶魚的主產區,本實驗以舟山帶魚骨為原料,利用高溫煅燒技術來制備帶魚骨的多孔HAP,并進行了所得多孔HAP對柴油的吸附動力學研究,以期為帶魚資源的綜合利用提供理論依據,提高魚骨的利用率和附加值,并為探索HAP作為含油廢水吸附劑的新應用提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

帶魚 舟山水產市場(-20 ℃冰箱內冷藏備用);0#柴油 舟山某石化公司;氯化鈉、氫氧化鈉、乙醇、正己烷等 均為分析純,國藥集團化學試劑公司;堿性蛋白酶(酶活力≥200 U/mg) 上海瑞永生物科技有限公司。

SX2-512型馬弗爐 山東龍口市電爐制造廠;UV-2450型紫外可見漫反射光譜儀 日本島津;QE-200粉碎機 浙江武義屹立工具有限公司;DX-2700型X射線衍射儀 丹東方圓儀器有限公司;JW-BK122F型BET比表面積測定儀 北京精微高博科學技術有限公司;IR Affinity-1s型傅立葉變換紅外光譜儀 美國尼高力公司;DZF-6030A型恒溫水浴鍋 杭州大衛科教儀器有限公司;S-4800型電子掃描顯微鏡 日本日立公司;DGG-9030BD型恒溫干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司;08-2T型磁力攪拌儀 上海馳久有限公司;G-100S型超聲波清洗機 深圳歌能清洗設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 具體流程 整個實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.2 帶魚魚骨粉的粗制備 原料帶魚段解凍后,除去內臟、魚頭、魚肉,保留脊柱魚骨并剪成小段，稱取100 g魚骨,加入1 g堿性蛋白酶后加蒸餾水直至淹沒,在55 ℃下恒溫水浴加熱2 h,再在100 ℃下加熱30 min,趁熱過濾,并用蒸餾水沖洗干凈[23]。將事先配制的10 g/L氯化鈉溶液和1 g/L的氫氧化鈉溶液,按1∶1比例倒入燒杯沒過魚骨,漂洗15 min;過濾后沖洗,除去浸出的雜質,得到干凈的魚骨[24]。將洗凈的魚骨于50 ℃下干燥2 h,而后用微納米粉碎機粉碎3次,每次5 min,收集魚骨粉備用。

1.2.3 帶魚魚骨粉制備多孔材料 稱取適量帶魚魚骨粉于馬弗爐中高溫煅燒,對過篩目數、煅燒溫度和煅燒時間三個因素進行研究。

1.2.3.1 過篩目數的確定 稱取3.0 g粗帶魚魚骨粉,在馬弗爐中于700 ℃下煅燒2 h,自然冷卻后取出,觀察顏色并稱量其質量,計算失重率S(%)=m/M×100,其中m為煅燒前帶魚魚骨粉的質量,M為煅燒后帶魚魚骨粉的質量。將煅燒后的帶魚魚骨粉繼續粉碎研磨后,分別過80、100、120、200、500、600目樣篩,并對這五組樣品進行比表面積(BET)測試,測得各個組分的比表面積和孔徑大小,以確定最佳過篩目數。

1.2.3.2 煅燒溫度的確定 分別稱取1.6 g粗帶魚魚骨粉,于600、700、800、900、1000 ℃下煅燒4 h,自然冷卻后取出繼續研磨過500目篩,并對其進行BET檢測,以確定最佳煅燒溫度。

1.2.3.3 煅燒時間的確定 分別稱取1.6 g粗帶魚魚骨粉,于800 ℃下煅燒2、3、4、5、6 h,自然冷卻后取出,繼續研磨過500目篩,并對其進行BET檢測,以確定最佳煅燒時間。

1.2.4 帶魚魚骨粉結構表征的檢測 對經過500目篩、800 ℃煅燒4 h的帶魚魚骨粉樣品,分別進行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外吸收光譜(IR)、紫外可見光漫反射光譜(UV-vis DRS)檢測,并與煅燒前的樣品進行對比。

1.2.5 帶魚魚骨粉吸附柴油溶液性能的測定 吸附動力學研究:將0.5 g帶魚魚骨粉放入50 mL柴油溶液(初始質量濃度為200 mg·L-1)分別攪拌5、10、20、30、60、90、120 min,磁力攪拌器轉速為250 r/min,室溫25 ℃。吸附完成后,以5000 r/min轉速離心3 min,上清液移入分液漏斗,分別加5 mL正己烷重復萃取2次,每次振蕩2 min。然后用紫外分光光度計在225 nm波長下檢測萃取液的吸光度[25],通過標準曲線計算得到剩余的含油量。帶魚魚骨粉對柴油的吸附量可用如下公式式(1)、式(2)計算:

式(1)

式(2)

式中,C0和Ct分別為柴油溶液初始質量濃度和吸附時間t后的質量濃度(mg·L-1);Ce為平衡時的質量濃度(mg·L-1);V是柴油溶液的體積(mL)；m是魚骨粉的質量；Q是吸附量(mg·g-1)。

2 結果與分析

2.1 過篩目數對帶魚魚骨粉多孔性的影響

煅燒后帶魚魚骨粉質量為1.7 g,失重率為57%。過篩目數對煅燒后帶魚魚骨粉的多孔性的影響如圖2所示。隨著過篩目數增大,比表面積也越大。雖然過600目樣篩的比表面積比過500目樣篩的大,但差異不明顯,故選擇500目為最佳過篩目數。

圖2 過篩目數對帶魚魚骨粉多孔性的影響Fig.2 Effect of mesh on the porosity of fishbone meal

2.2 煅燒溫度對帶魚魚骨粉多孔性的影響

煅燒溫度對帶魚魚骨粉多孔性的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著溫度不斷升高,其比表面積在不斷增大,到800 ℃時達到最大,繼續升高溫度,其比表面積又開始減小。前期升溫階段,魚骨粉內的水分開始蒸發,從孔徑中溢出來,比表面積增大;繼續升溫,魚骨粉的有機質被灼燒產生CO2、H2O等氣體溢出,比表面積繼續增加,到800 ℃后再加溫,磷酸鈣開始分解,部分魚骨粉的基本結構骨架發生崩塌,孔徑擴大導致了比表面積的減小。

圖3 煅燒溫度對帶魚魚骨粉多孔性的影響Fig.3 Effect of calcined temperature on the porosity of fishbone meal

2.3 煅燒時間對帶魚魚骨粉多孔性的影響

煅燒時間對帶魚魚骨粉多孔性的影響如圖4所示。隨著加熱時間不斷增加,水分開始蒸發,有機質也逐漸氧化產生CO2等,致使比表面積不斷增大,加熱到4 h達到最大,此后由于有機質已被灼燒完全,魚骨粉的基本結構骨架開始崩塌,孔徑變大,導致了比表面積減小。

圖4 煅燒時間對帶魚魚骨粉多孔性的影響Fig.4 Effect of calcined time on the porosity of fishbone meal

2.4 結構表征

2.4.1 SEM表征分析 帶魚魚骨粉煅燒前后的掃描電鏡照片如圖5所示。經高溫煅燒后的帶魚魚骨粉組織質地更為疏松,表面出現大量的孔穴,孔隙細密均勻,結合BET分析測試結果可知,其平均孔徑分布在1.1～9.5 nm,屬于介孔材料。

圖5 帶魚魚骨粉煅燒前(a)煅燒后(b)的 掃描電鏡照片(20000×)Fig.5 Scanning electron micrograph of uncalcined(a) and calcined(b)fishbone meal(20000×)

2.4.2 XRD表征分析 帶魚魚骨粉煅燒前后的X射線衍射圖譜如圖6所示。煅燒前帶魚魚骨內晶體成分少,結晶度低,其中主要無機成分CaCO3(JCPDS 33-0268)在2θ=27.047、32.778、38.817、50.007 °等處衍射峰較為明顯,CaP2O6(JCPDS 11-0039)在2θ=26.916、28.493、40.624、56.263、63.762 °等處衍射峰也較為明顯。因800 ℃高溫下大量有機質分解,無機物質成分單一,主要為羥基磷酸鈣(熔點為1650 ℃)Ca10(PO4)6(OH)2(JCPDS15-4314),其顯著峰主要出現在2θ=25.81、32.932、34.018、39.787 °以及46.48 °等處且峰型尖銳,晶粒顆粒較大,結晶度較高,主要為六方晶系結構;這與Venkatesan等[17]研究結果相似。

圖6 帶魚魚骨粉煅燒前后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of uncalcined and calcined fish bone meal

2.4.3 IR表征分析 帶魚魚骨粉煅燒前后的紅外光譜如圖7所示,煅燒后在波數為550、1033 cm-1左右的吸收峰強度顯著變強,說明煅燒后鈣離子和磷酸基團明顯增加;1653 cm-1左右的尖峰下降主要由于酰胺化合物的N-H彎曲振動減弱引起的;在2356 cm-1處新增的吸收峰為P-H鍵振動引起的;在2800～3700 cm-1之間的寬峰顯著降低,部分是由于有機質C-H伸縮振動減弱和分子間-OH減弱引起的,其中3569 cm-1處尖峰是由自由羥基-OH伸縮振動引起的。該圖譜表明煅燒后的帶魚魚骨粉成分大部分為羥基磷酸鈣,與上述XRD結果一致。

圖7 帶魚魚骨粉煅燒前后的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.4.4 UV-vis DRS表征分析 帶魚魚骨粉煅燒前后的紫外吸收光譜如圖8所示。在近紫外區280 nm附近的吸收峰明顯減弱,主要由部分有機質的裂解導致吸光度的降低;該峰屬于n→π*躍遷,R帶吸收,含n電子的不飽和基團吸收引起的,據上述紅外光譜分析推測主由不飽和的P=O基團引起的。此外,羥基磷酸鈣中的羥基-OH雖不能吸收200 nm以上的光波,但與P=O相連時具有一定的助色作用,使其吸收峰向長波方向移動。

圖8 帶魚魚骨粉煅燒前后的紫外—可見漫反射圖譜Fig.8 UV-vis DRSspectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.5 吸附柴油動力學研究

柴油含量的標準曲線和吸附時間對帶魚魚骨粉柴油吸附量的影響分別如圖9、圖10所示。

圖9 柴油含量的標準曲線Fig.9 Standard curve of diesel oil content

圖10 吸附時間對吸附量的影響及擬二級動力學曲線Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption capacity and pseudo two order kinetic curve

由圖10可知,帶魚魚骨粉對柴油的吸附過程為快速反應過程,前10 min吸附率即可達到90%以上,20 min后達到吸附平衡。由圖11可知,一方面帶魚魚骨粉表面吸附位點多,主要是羥基磷酸鈣中帶負電的羥基容易吸附因運輸、貯藏中產生靜電而攜帶正電荷的油滴小分子;另一方面,帶魚魚骨粉表面疏松的多孔結構具有較大比表面積,物理吸附能力較強,使得初始階段魚骨粉吸附速率較快;隨時間的推移,表面吸附點逐漸減少,柴油向魚骨粉微孔內擴散較慢,反應速率降低,并逐漸達到吸附平衡。

圖11 魚骨粉吸附原理示意圖Fig.11 Schematic diagram of adsorption principle of fishbone meal

為了深入研究帶魚骨粉對柴油的吸附動力學,分別對魚骨粉在不同吸附時間的吸附能力采用Lagergren準一級動力學方程[26](式3)和HO準二級動力學方程[27]式(4)進行擬合,結果見圖12、圖13。

圖12 準一級動力學方程擬合直線(20 ℃)Fig.12 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo first-order kinetic equation

圖13 準二級動力學方程擬合直線(20 ℃)Fig.13 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo second-order kinetic equation

式(3)

式(4)

式(3)中,Qe為平衡時的吸附量(mg·g-1),Qt為時間t時的吸附量(mg·g-1),K1為準一級動力學吸附速率平衡常數(min-1),t為吸附時間(min)。

式(4)中,K2為準二級動力學吸附速率平衡常數(g·mg-1·min-1),其余的同式(3)。

由圖12和圖13可知,按準一級動力學方程擬合得到的直線線性相關系數只有0.2541,不適合采用準一級動力學模型。按準二級動力學模型擬合的結果最好,其決定系數R2高達0.9994,說明該吸附過程非常適合用準二級動力學方程來描述。通過方程的斜率和截距可以計算出平衡吸附量Qe為69.93 mg·g-1,準二級吸附速率常數K2為0.0889 g·mg-1·min-1,K2越大,表明吸附過程越快達到平衡,這與實際反應過程基本相符。此外,通過計算可知初始吸附速度=38.656 mg(g·min-1),說明初始反應時,魚骨粉對柴油的吸附能力很強。

3 結論

經過800 ℃煅燒4 h后過500目篩,所制得的帶魚魚骨粉潔白細膩,孔隙細密,比表面積達到463.627 m2·g-1,平均孔徑分布在1.1～9.5 nm,屬于介孔材料,煅燒后帶魚魚骨粉主要成分為羥基磷酸鈣,其結構主要為六方晶系結構。吸附動力學實驗表明煅燒后的帶魚魚骨粉對柴油具有良好的吸附性能,除柴油率可達到90%，并且該吸附過程符合準二級動力學模型,平衡吸附量為69.93 mg·g-1,初始吸附速率38.656 mg·(g·min-1)-1。多孔HAP不僅可以吸附去除一般廢水中的重金屬,還可以應用于含柴油廢水的深度處理。該實驗只是探討了對柴油吸附的動力學性能,對柴油廢水的最佳吸附條件和對其他廢水、廢氣的吸附性能仍有待進一步的探索。