水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿在涂料染色中的應用

劉素素， 姜 蕾， 隋曉鋒， 毛志平， 徐 紅， 張琳萍， 鐘 毅

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

涂料染色是利用黏合劑將沒有反應性的顏料黏附在織物上的特殊染色工藝[1]，分為涂料浸染和涂料軋染2種方式。涂料浸染是把帶負電的涂料分散體通過浸染的方式吸附到改性后織物(帶正電)上，使二者以靜電引力和范德華力等分子作用力相結合，再通過黏合劑固化的一種染色工藝[2-4]，所得織物色牢度好[5]。涂料軋染是將織物浸在顏料、黏合劑、防泳移劑和其他助劑與水預配的染液中，經軋輥軋壓后，通過預烘和焙烘工藝使水分逐漸蒸發并完成固色的染色方法。與傳統的染色方法相比，涂料染色具有優良的耐曬牢度、易拼色、生產流程短、節能、環保等優點，適用于各類纖維的著色[6]，但是，當顏料顆粒被黏合劑完整包覆，在織物表面形成一層三維立體結構的薄膜[7]，賦予染色織物高的色牢度的同時，也會造成染色織物發硬，柔軟性差的問題，可見黏合劑性能直接影響涂料印染產品的質量。

目前，水性聚丙烯酸酯 (WPA) 和水性聚氨酯 (WPU) 樹脂作為黏合劑已被廣泛應用于涂料、油漆和油墨等領域，可降低對環境的危害[8-10]。WPA 在硬度、耐候性、耐化學性、成本、光澤和對顏料的親和性方面具有獨特的優勢，而WPU 在黏合性，彈性，柔性和耐磨性等方面表現出優異的性能。以WPA和WPU為基礎合成的水性聚氨酯-丙烯酸酯 (WPUA) 復合乳液同時具備二者的優勢[10-12]。楊帆等[13]制備了具有紫外固化性能的聚氨酯丙烯酸酯作為涂料印花黏合劑，印制花紋清晰且高效節能；高黨鴿等[14]通過原位聚合法制備了聚丙烯酸酯/納米ZnO復合乳液，用于涂料印花：以上濕摩擦牢度最高為3級。

本文將水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿作為有色黏合劑涂料應用于棉織物涂料軋染，著重對工藝配方和工藝條件進行優化，考察黏合劑色漿與海藻酸鈉的用量、浸軋次數和焙烘溫度等工藝條件，確定最佳方案，以改善織物手感，同時提高色牢度。

1 實驗部分

1.1 藥品與材料

水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料(酞菁藍15∶3)色漿 (包衣色漿，縮寫 CPA)，自制；不含顏料黏合劑 (UPA)，固含量為35%，自制；海藻酸鈉，純度大于或等于99%，國藥集團化學試劑有限公司；柔軟劑 Wacker-1300，其結構式如圖1所示，瓦克化學品公司；純棉平紋機織漂白布 (120.0 g/m2)，華紡股份有限公司。

圖1 柔軟劑 Wacker-1300 結構式Fig.1 Structure of softener Wacker-1300

1.2 實驗儀器

Nano-ZS型納米粒度與電位分析儀，英國馬爾文儀器公司；MX-50型固含量分析儀，日本 A&D 公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本 HITACHI 公司；實驗室熱定形機，廈門瑞比精密機械有限公司；P-B0型實驗室小型軋車，廈門瑞比精密機械有限公司；Datacolor-650型測色配色儀，美國Date Color公司；Y571B 型摩擦色牢度測試儀，溫州紡織儀器廠；SW-12AH型耐洗色牢度試驗機，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.3 涂料染色工藝流程

純棉機織漂白布→熨平→二浸二軋 (包衣色漿質量分數為5%～30%，海藻酸鈉質量分數為0～0.5%)→預烘 (80 ℃, 3 min) →焙烘 (120～160 ℃, 3 min) →柔軟整理 (柔軟劑質量濃度為40 g/L，二浸二軋，軋余率為75%) →預烘 (100 ℃, 3 min)→焙烘 (150 ℃, 3 min)。

1.4 測試與表征

1.4.1粒徑測試

將乳液稀釋2 000倍以后，在25 ℃ 條件下采用納米粒度與電位分析儀測試乳液平均粒徑大小與分布。

1.4.2固含量測試

取10 g水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿，在180 ℃ 條件下采用固含量分析儀進行固含量測試。

1.4.3形態結構分析

將透析后的乳液，用去離子水稀釋1萬倍，經超聲分散后滴到銅網上干燥，采用透射電子顯微鏡觀察乳液膠粒微觀形態。

1.4.4表面結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對染色前后織物表面的微觀形態進行表征。

1.4.5表觀色深測試

用測色配色儀測定染色織物表觀色深(K/S值)，每個樣品折疊4層，測5個點，取其平均值。K/S值越大，表觀得色越深。

1.4.6色牢度測試

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗牢度》進行測試。

1.4.7柔軟性測試

將參與實驗的10個人分2組(5個人為1組)，用手摸法對織物柔軟性進行測試，取其平均值。結果分為5個級別：1級，硬；2級，較硬；3級，一般；4級，較柔軟；5級，柔軟。

2 結果與討論

2.1 乳液粒徑和顆粒形貌

為表征乳液粒徑大小與分布和顆粒形貌，對水性聚氨酯-丙烯酸酯黏合劑與水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿進行粒徑測試，并在透射電鏡下觀察二者的形貌。水性聚氨酯-丙烯酸酯黏合劑與水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 黏合劑乳液和包衣色漿的透射電鏡照片Fig.2 TEM images of UPA (a) and CPA (b)

由圖2可看出，與UPA相比，CPA乳液有較明顯的核殼結構。在圖2 (b) 的球形顆粒中，處于球形中心顏色較深的部分是被包覆的顏料，顏色較淺的部分是聚合物，由此可證明顏料顆粒被很好地包覆在聚合物中。

圖3示出黏合劑乳液與包衣色漿粒徑分布圖。可看出，黏合劑乳液與包衣色漿的粒徑分布曲線符合正態分布。包覆顏料后乳液的平均粒徑增大，由57.53 nm 增大至126 nm。通過研磨方法減小顏料顆粒粒徑，從而得到粒徑較小的復合乳液。此外，核殼結構可有效地阻止顏料小顆粒的聚集，使顏料顆粒均勻分布在色漿中，提高了顏料分散性，有利于其與黏合劑間的黏合[15-16]，同時粒徑小、分散性好的水性乳膠體系可提高染色織物的摩擦牢度[17]。

圖3 黏合劑乳液與包衣色漿粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of UPA and CPA

2.2 染色性能

2.2.1包衣色漿用量對染色性能的影響

采用1.3節工藝對棉織物實施涂料軋染，其中海藻酸鈉質量分數為0.2%，焙烘溫度為140 ℃。包衣色漿用量對染色試樣K/S值和各項色牢度的影響如圖4和表1所示。由圖4可看出，開始時染色織物的K/S值隨包衣色漿質量分數的增加呈現增大的趨勢，當質量分數達20%后，K/S值趨于平衡。

圖4 包衣色漿質量分數對染色試樣K/S值的影響Fig.4 K/S values of dyeing fabrics vs. dosage of colored adhesives

結合表1可知，包衣色漿質量分數小，上染織物的顏料量少，K/S值低，因少量顏料顆粒被包覆在黏合劑里，并呈孤島的形式[18]黏附在纖維表面，不能均勻地鋪展[19]，在受力摩擦時容易脫落，使得染色織物的濕摩擦牢度較差，只有3級。隨著包衣色漿質量分數小增大時，相應顏料量增加，所以K/S值增大。黏合劑在織物表面成膜，使得耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度提高，但手感變硬。經柔軟整理后，氨基硅油分子中的氨基易形成分子間交聯[20]，并與棉纖維上的羥基等極性基團相互作用，在纖維表面定向排列，形成均一相的薄膜，以降低布面對光的散射，提高染色織物表觀得色量。由于聚硅氧烷主鏈的柔順性及其自身交聯，使得纖維間摩擦因數降低，因此可獲得很好的柔軟性[21-22]。綜上所述，包衣色漿質量分數為20% 時，染色織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗牢度較高。

表1 包衣色漿質量分數對染色織物色牢度和柔軟性的影響Tab.1 Effect of dosage of colored adhesive on color fastness and softness

2.2.2海藻酸鈉用量對染色性能的影響

不同海藻酸鈉用量對涂料軋染織物染色性能的影響如圖5和表2所示，設定包衣色漿質量分數為20%，焙烘溫度為140 ℃。

圖5 海藻酸鈉質量分數對染色試樣K/S值的影響Fig.5 K/S values of dyeing fabrics vs. dosage of sodium alginate

由圖5可看出，染色試樣的K/S值隨海藻酸鈉質量分數的增加呈先增大后趨于平衡的趨勢。在涂料軋染預烘過程中，由于未交聯的顏料膠粒對棉纖維的親和力很弱，出現泳移的現象，造成織物的染色不勻[23]，得色量低。海藻酸鈉作為防泳移劑，加入后有效地降低了顏料膠粒在烘干過程中的泳移現象，提高了染色質量，但是，隨著海藻酸鈉質量分數增加，軋液黏度增大，限制了顏料向織物內部滲透，使得染色織物的摩擦牢度降低。海藻酸鈉不只限定了顏料，同時也限定了黏合劑在織物表面的分布狀態，因而海藻酸鈉過量會影響織物的手感。綜合考慮，海藻酸鈉的質量分數為0.2%。

表2 海藻酸鈉質量分數對染色試樣色牢度和柔軟性的影響Tab.2 Effect of dosage of sodium alginate on color fastness and softness

2.2.3軋染次數對染色性能的影響

探究軋染次數對織物染色性能的影響，設定包衣色漿質量分數為20%，海藻酸鈉質量分數為0.2%，焙烘溫度為140 ℃，結果如圖6和表3所示。

圖6 軋染次數對染色織物K/S值的影響Fig.6 K/S values of dyed fabrics vs. padding times

表3 軋染次數對染色織物色牢度及柔軟性的影響Tab.3 Effect of padding times on color fastness and softness of dyed fabrics

由圖6和表3可看出，隨著浸軋次數的增加，染色試樣的K/S值先增大后基本不變，而耐摩擦色牢度先增加后減少。經1次浸軋織物，只有部分顏料黏附在纖維表面上，K/S值較低，且色牢度差。增加浸軋次數，一部分顏料會填入織物縫隙，較多的有色黏合劑被固定在織物上，可獲得較高的得色量和色牢度。繼續增加浸軋次數后，織物帶液率不再增大，K/S值亦不再增加，但表面浮色增多，牢度下降。綜合考慮，染色試樣浸軋2次為宜。

2.2.4焙烘溫度對染色性能的影響

探究焙烘溫度與棉織物染色性能的關系，設定包衣色漿質量分數為20%，海藻酸鈉質量分數為0.2%。圖7示出焙烘溫度與織物K/S值的曲線圖。表4示出焙烘溫度與染色織物性能的關系。

圖7 焙烘溫度對染色織物K/S值的影響Fig.7 K/S values of dyed fabrics vs.curing temperature

表4 焙烘溫度對染色織物色牢度及柔軟性的影響Tab.4 Effect of curing temperature on color fastness and softness of dyed fabrics

通過圖7和表4可知，隨著焙烘溫度的升高，染色試樣的K/S值和耐摩擦色牢度基本保持不變，但耐皂洗色牢度有一定提升。經焙烘后黏合劑在織物表面成膜，達到固色的效果。在120 ℃ 條件下，皂洗牢度差，這是因為在較低溫度下，黏合劑與織物未充分反應。此外，隨著溫度升高，黏合劑上的極性基團與棉纖維的羥基形成牢固的氫鍵共價作用[24]，黏合劑與棉織物反應更完全，并牢固地黏附在織物上，因此皂洗牢度有所提高。焙烘溫度超過140 ℃時，染色織物的皂洗牢度并沒有明顯變化，但是織物出現泛黃現象，色光發生變化[25]。綜合考慮焙烘溫度為140 ℃。

2.2.5涂料軋染前后純棉織物表面形貌分析

圖8示出染色前后(海藻酸鈉質量分數為0.2%，焙烘溫度為140 ℃)棉織物的SEM照片。從圖8 (a)、(c) 可看出，染色前后的棉纖維形貌相差不大，染色后的纖維表面形成一層均勻薄膜，沒有出現黏合劑堆積、顏料顆粒聚集的情況。由圖8 (b)、(d) 中放大的纖維圖片可知，黏合劑在纖維表面分布很均勻，較光滑整潔，證明本文方法可使染色織物具有優異的勻染性。

圖8 染色前后棉纖維掃描電子顯微鏡照片Fig.8 SEM images of cotton fibers before and after dyeing.

3 結 論

水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿是一種納米級核殼結構聚合物分散體系。可用于棉織物涂料軋染，染色最佳工藝條件為：包衣色漿質量分數為20%，海藻酸鈉質量分數為0.2%；二浸二軋，80 ℃烘干，140 ℃ 焙烘。經柔軟劑處理后，各項色牢度達4級及以上，柔軟性提高。