基于液體分散染料的微量印花技術

艾 麗， 曹紅梅,2， 朱亞偉,3， 丁志平

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 常州紡織服裝職業技術學院， 江蘇 常州 213164； 3. 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123； 4. 蘇州大學 藝術學院， 江蘇 蘇州 215021)

聚酯類纖維的直接印花雖存在耗水、廢水排放和廢渣排放的問題，但具有印花速度快、手感柔軟、色牢度優良、色澤鮮艷等優勢，仍是目前主要的印花方式。從印染能耗來看，涂料印花是種低污染(低耗水、低廢水、低廢渣)技術[1-3]，但存在涂料品種少，發色強度低，織物手感較硬，色牢度較差，加工花型受限制等不足。從印花加工本質來看，直接印花工藝流程可理解為增材加工和減材加工的結合體，其分界點是染料發色固著工序，其減材加工(如還原清洗、多道水洗)是導致高污染的主要原因。為此，提出了微量印花新方法[4-5]，它既結合了直接印花和涂料印花的優點，又能避免了直接印花和涂料印花的缺點。微量印花首先以合成增稠劑、黏合劑、液體分散染料為印花介質，滿足篩網或圓網印花對流變性和清晰度的要求，這是印花花型增材加工的要求。其次印花織物經分散染料固著加工(如高溫熱空氣定型，類似于熱熔固色)，完成染料的發色和固著。最后去除織物上多余的材料，這是印花后處理減材加工的要求，滿足手感柔軟、發色鮮艷和優良色牢度的要求：因此，除染料發色體(選擇具有高色牢度和高耐熱性能的分散染料)外，增材加工的有效施加量越低越好，即低濃度高含固率的合成增稠劑的選擇，具有柔軟手感和能提高染料利用率的黏合劑的制備，是實現集低污染(低耗水、低廢水、低廢渣)和高性能(色牢度優良、印花清晰度優良、柔軟手感)于一體的生態印花技術的關鍵。

陰離子合成增稠劑具有高成糊率和高黏度的特點，但耐電介質性能較差，一直是涂料印花和直接印花研究方向[6]，有研究采用功能單體(N-乙烯基吡咯烷酮或N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺[7-8]、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯[9]等)，有研究制備由疏水基改性的乙氧基聚氨酯水性增稠劑(HEUR)[10-12]，有研究通過非離子表面活性劑來改善其流變性[13-14]。黏合劑是涂料印花重要的組成部分，主要圍繞解決涂料印花手感硬、色牢度差和印制易堵網等缺陷，向生態和高性能方向發展[15]，其中聚氨酯互穿網絡或核殼改性以及采用聚氨酯、有機硅改性丙烯酸酯類黏合劑仍是研究的熱點[16-17]。如Sui ZH等采用半連續種子乳液聚合法，制備了核殼結構的有機硅改性聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)黏合劑[18]；或用納米二氧化鈦改性聚(丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸)黏合劑，干態和濕態耐摩擦色牢度高達5級，耐水洗和耐皂洗色牢度達4級[19]；又如采用微乳液聚合物，用乙烯基硅油來改性聚丙烯酸酯的黏合性[20]。

本文圍繞涉及微量印花技術的關鍵點，在制備的低助劑含量的環保型液體分散染料的基礎上，考察了液體分散染料的性能、對合成增稠劑流變性的影響以及黏合劑在印花中的作用，對比傳統直接印花，闡述了微量印花的超低污染特點和優勢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：雪紡，低彈滌綸加捻絲，經緯紗線密度均為8.33 tex ，面密度為76 g/m2；滌綸/氨綸(94/6)針織布，滌綸、氨綸線密度分別為16.67 tex、4.44 tex，面密度為230 g/m2，由吳江蘭干集團提供。

試劑：分散深藍S-3BG 200%(C.I.分散藍79)，分散黃6G 200%，浙江萬豐化工有限公司提供；液體分散染料(黃MR、紫MR、藍MR、綠MR)，自制，染料濾餅由浙江萬豐化工有限公司提供。

黏合劑SA，自制，含固率為30%，由有機硅(D4)、丙烯酸丁酯、丙烯腈等單體組成，采用連續滴加乳液核殼聚合法制備。研磨劑SD-20，自制，由分散劑2 000 A(市售)、聚丙烯酸鈉(市售)、非離子6100(市售)和水組成。增稠劑PTF-3，固含量為60%，市售；增稠劑PTF-S，固含量為40%，市售；印花油S，蘇州常春藤進出口公司提供。

儀器：UltraScan XE型電腦測色配色儀，美國Hunter-Lab公司；AR2000型流變儀，美國 TA 公司；TU-1810型紫外可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；WASHTEC-P型水洗牢度儀，英國羅切斯國際公司；LS-800型激光粒度分析儀，珠海歐美克科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1液體染料的制備

將優選的染料濾餅、研磨劑SD-20(約占染料濾餅質量的13%～20%)和水混合，在氧化鋯研磨裝置研磨70～150 min，制得粒徑為0.8～1.0 μm的液體染料，并進行標準化復配，分別制得4種液體分散染料(黃MR、紫MR、藍MR、綠MR)。

1.2.2印花工藝流程

工藝流程I：織物→配制印花色漿→平網印花和烘干→定形(190 ℃，60 s)→熱水洗(50 ℃，15 min)→烘干→成品。

工藝流程II：織物→配制印花色漿→平網印花和烘干→定形(190 ℃，60 s)→成品。

工藝流程III：織物→配制印花色漿→平網印花和烘干→定形(190 ℃，60 s)→皂洗(皂片5 g/L,60 ℃，30 min，浴比1∶50)→冷水洗(室溫，10 min)→烘干→成品。

工藝流程IV：織物→配制印花色漿→平網印花和烘干→定形(190 ℃，60 s)→還原清洗(皂片0.5 g/L,保險粉2.0 g/L,NaOH 1.0 g/L, 85 ℃，15 min,浴比1∶50)→冷水洗(室溫，10 min)→烘干→成品。

印花色漿組成：染料x(質量分數，以下同)，PTF-3 1.5%，PTF-S 0.5%，黏合劑SA 2%，印花油S 0.3%，其余為水。

1.3 性能測試

染料固著率：將印花織物按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》方法A處理。精確稱取未皂洗和皂洗印花織物各1.00 g，以二甲基酰胺DMF為溶劑，于80 ℃水浴剝色3次，分別收集剝色液并定容，再在紫外可見光分光光度計上測試染料吸光度，采用殘液法計算染料固著百分率。

表2 增稠劑的一元非線性回歸及PVI值Tab.2 Unary nonlinear regression equation of thickener and PVI value

擴散性能：按照GB/T 27597—2011《染料 擴散性能的測試》測定擴散性能。

染料粒徑：液態染料稀釋100倍，在激光粒度分析儀上測試染料粒徑，測3次，取其平均值。

顏色特征值：在電腦測配色儀上測試L*、a*和b*，測試條件為D65光源，10°視角，試樣折疊成4層，測試4次，取其平均值。

其他性能：HCHO含量按照GB/T 2912.1—2009 《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》進行測定,禁用偶氮染料按GB/T 17592—2011 《紡織品 禁用偶氮染料的測定》測定，色牢度按GB/T 3921—2008、GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗漬色牢度》、GB/T 5731—2013《紡織品 色牢度試驗 耐水色色牢度》、GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》、GB/T 8427—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》、GB/T 14576—2009《紡織品 色牢度試驗 耐唾液色牢度》、GB/T 6152—1997《紡織品 色牢度試驗 耐熱壓色牢度》、GB/T 5711—1997 《紡織品 色牢度試驗 耐干洗色牢度》，由國家絲綢及服裝產品質量監督檢驗中心檢測。APEO含量(采用液相色譜-質譜聯用技術，按SHTC-CHEM-SOP-92-T內部方法)由通標標準技術服務有限公司檢測。

2 結果與討論

2.1 液體分散染料對糊料流變性影響

4種液體分散染料的檢測結果見表1。可知，自制的4種液體分散染料的擴散性能達4級，黏度為800.0～1 800.0 mPa·s(剪切速率為30 s-1)，粒徑(D90)為0.80～1.00 μm，不含有HCHO、APEO以及24種禁用芳香胺。另外，于室溫下放置1 a不產生染料分層。

表1 液體分散染料的性能Tab.1 Performance of liquid disperse dye

以液體分散黃MR為例，在2%增稠劑PTF-3中分別加入質量分數為3%和5%的液體分散黃MR、1%的分散黃6G，染料對增稠劑PTF-3流變性的影響如圖1所示。黏度(Y)與剪切速率(X)的一元冪函數回歸數學式的計算結果見表2。

圖1 印花漿的流變性Fig.1 Rheological properties of printing paste

由圖1和表2可知，增稠劑PTF-3屬于膨脹性流體。方差檢驗表明，一元非線性回歸數學模型是可行的。加入市售1%的分散黃6G，結構黏度指數明顯增加，印花黏度指數(PVI值)較小，仍具有膨脹性流體的特征，但隨著印花剪切速率增大其黏度明顯下降，導致印花色漿變稀，不能滿足對印花黏度和清晰度的要求。加入質量分數為3%和5%的液體分散黃MR，結構黏度指數呈較小幅度的下降，PVI值增加，改善了色漿流變性，且隨著印花剪切速率增大其黏度下降較小，滿足了印花的要求。這是因為陰離子的增稠劑，大分子鏈間的靜電斥力使增稠劑分子網狀結構發生擴張，隨著網狀結構的擴張，其彈性收縮力增加，逐漸抵消分子間的靜電斥力，使流體力學體積明顯變大，導致體系黏度顯著上升。但是鹽的存在會打破分子間的靜電斥力平衡，發生黏度急劇下降的現象。顯然不溶于水的分散染料濾餅對黏度的影響較小[6]，而市售分散染料中存在大量的低分子量陰離子型分散劑MF，在水溶液狀態下電離，其陰離子破壞增稠劑分子間的靜電斥力平衡，是合成增稠劑降黏的主因，需要加大增稠劑PTF-3的量才能達到印花黏度的要求，這會導致染料利用率降低和纖維表面染料浮色增多，需要采用還原清洗和多道水洗才能滿足印花制品色牢度的要求，且殘液色度較大。另外，市售商品染料因標準化染料強度的要求，會添加30%～80%的分散劑MF，導致增稠劑用量的不確定性。自制研磨劑SD-20能滿足研磨染料的要求，制備出擴散性好、粒徑均勻分布的液體染料，且對增稠劑黏度的下降較小，因而能降低增稠劑的用量，且增稠劑的用量較穩定，為1.5%～2.5%，而市售商品染料增稠劑用量則為4%～7%。這樣穩定而較小的用量導致染料擴散路程的縮短，有利于染料的發色和固著，也有利減少纖維表面的染料浮色，減輕了減材加工的負擔，同時降低了廢水的產生。

2.2 黏合劑在微量印花中的作用

為了探索黏合劑的作用，基于有機硅(D4)、丙烯酸丁酯、丙烯腈等單體，采用連續滴加乳液核殼聚合法，制備了理論玻璃化溫度Tg為-90～-10 ℃的有機硅改性的丙烯酸酯黏合劑(含固率約為30%)。控制相近的印花黏度和染料強度，考察不同黏合劑對1%市售分散藍79和2%液體分散藍MR染料固著率的影響，結果如表3所示。

由表3可知，黏合劑的Tg在-75～-34 ℃時，染料固著率較高，如Tg約為-55 ℃時的染料固著率最高，與不加黏合劑相比，藍79和藍MR的固著率分別提高了1.83%和2.77%。這是因為纖維對染料的有效固著，一是取決于纖維與染料的相互作用的強弱，二是少量黏合劑的存在，將少量浮色染料固著在纖維上，提高了染料固著率。從熱力學角度看，黏合劑分子排列的混亂度或熵值與玻璃化溫度相關，提高玻璃化溫度有利于自由能的下降，也有利于黏合劑與纖維自發潤濕的發生，可獲得與纖維良好的成膜性；印花制品的手感也依賴于玻璃化溫度，玻璃化溫度越高手感越硬。在此基礎上，批量試制了有機硅改性的丙烯酸酯黏合劑SA，其乳液平均粒徑約為119.5 nm，呈正態分布，經差式掃描量熱法測試其玻璃化溫度為-35～-30 ℃，經凝膠滲透色譜測試其重均分子量為7.866×106，數均分子量為1.028×105。

表3 黏合劑對染料固著率的影響Tab.3 Effect of different Tg of adhesive on dye-uptake

黏合劑在印花滌綸纖維的表面狀態如圖2所示。可知，黏合劑在織物表面形成一層透明薄膜，其對染料的親和力利于染料在織物上的固著，能提高染料固著率，這對減少染料浮色是有利的。

圖2 黏合劑在滌綸纖維表面的掃描電鏡照片(×2 500)Fig.2 SEM images of fibers surface treated by adhesive (×2 500). (a) Without binder; (b) With binder

2.3 微量印花工藝應用及特點

比較了4種液體分散染料在2種滌綸織物上的印花性能以及不同后處理方法對顏色特征值的影響，以分散紫MR為例，結果如表4所示。可知：1)染料提升率和得色深度。雪紡的L*值最小，得色最深，而滌綸/氨綸的L*值最大，得色最淺，這主要與織物表面和吸漿性能有關。當染料用量低于3%時，隨著染料用量增加，L*值呈線性下降，表明分散紫MR在3種滌綸織物上都具有很好的提升性；繼續增加染料用量，其L*值的變化較小。2)印花后處理方法。采用3種后處理方法，其顏色特征值(L*、a*和b*)的差異較小，與熱水洗相比，未水洗織物表面因少量助劑的存在，色澤鮮艷稍差；經皂洗織物色澤鮮艷度稍好，但變化不明顯，且色差也較小。這表明采用熱水洗工藝可獲得與皂洗后處理相近的印花效果；這與纖維表面染料浮色少有關，傳統皂洗或還原清洗的主要目的是提高織物色牢度和去除殘留在纖維上的助劑；而采用微量印花工藝，印花漿中的非發色組分的有效助劑的量較低，玻璃化溫度較低的黏合劑的存在能提高染料的固著率，且增稠劑的少量添加對織物手感的影響極小。

表4 分散紫MR用量對顏色特征值的影響Tab.4 Effect of color characteristic value for dosage of disperse violet MR

采用印花工藝I，4種液體染料經工廠放大試樣，滌綸雪紡印花織物的色牢度檢測結果如表5所示。可知，采用自主研發制備的4種液體分散染料，可獲得優良的色牢度。除耐光/汗色牢度、耐干洗色牢度和耐光色牢度為4級外，其余色牢度(耐皂洗色牢度、耐酸汗漬色牢度、耐堿汗漬色牢度、耐水色牢度、耐摩擦色牢度、耐唾液色牢度、耐熨燙色牢度)都達4～5級，高于市售分散染料的色牢度和國家色牢度相關標準。

表5 滌綸織物微量印花制品的色牢度(雪紡，液體染料用量2%)Tab.5 Color fastness of polyester fabric by micro-printing (polyester chiffon, liquid dye 2%) 級

為進一步說明印花工藝I的特點，采用印花工藝IV，比較了市售分散藍79和自制分散藍MR的印花織物經還原清洗殘液吸光度的差異，如圖3所示。可知，自制分散藍MR的還原清洗殘液的吸光度極低，吸光度為0.031，經計算相當于染料質量濃度為1.42 mg/L；而市售分散藍79的殘液吸光度較高，吸光度為0.825，相當于染料質量濃度為37.93 mg/L。這說明了采用自制液體分散染料的微量印花工藝，即使采用還原清洗工藝，其廢水色度極低，因此可大幅度減輕還原清洗的負擔，甚至可免除還原清洗工序。

圖3 微量印花與直接印花還原清洗殘液的吸光度Fig.3 Absorbance of reduction cleaning liquid from micro-printing and direct printing

綜上所述，采用自制的液體分散染料和印花工藝I，可獲得優良的印花性能，且具有超低污染及短流程的特點，從根本上解決了分散染料印花的高廢水和高廢渣排放問題，是一種生態印花方法。該方法既結合了涂料印花(低能耗，無廢水排放，短流程)和直接印花(手感柔軟、色牢度優良、色澤鮮艷)的優點，又避免了涂料印花(色牢度較差、色譜不全)和直接印花(高耗水、高廢水和廢渣排放)的缺點。

3 結 論

1)自制的4種液體分散染料(黃MR、紫MR、藍MR、綠MR)，對合成增稠劑PTF-3的黏度下降影響較小，解決了市售染料因大量分散劑的存在而引起增稠劑黏度大幅度下降的問題，可明顯降低印花介質中增稠劑的用量。

2)印花色漿中少量黏合劑的存在有利于提高染料固著率；自制有機硅改性丙烯酸酯黏合劑SA的玻璃化溫度為-35～-30 ℃，具有較高的分子量及優良的印花性能。

3)采用自制液體染料的微量印花工藝，選擇熱水洗的后處理方法，可獲得優良的印花性能和優異的色牢度，實現免除還原清洗或皂洗的印花短流程工藝，是一種超低污染的印花技術。