無機阻燃劑的研究進展

黨 力，呂智慧

(青海大學化工學院，西寧 810016)

0 前言

高分子材料是與陶瓷材料、金屬材料并重的三大材料之一，其使用范圍幾乎涵蓋人們工作生活的方方面面，從日常用品到電纜業、汽車工業、建筑業等，都可以看到高分子材料的影子[1-2]。然而，絕大多數高分子材料都是以碳為骨架結構聚合而成的，在使用過程中如遇明火很容易燃燒，對人類的生命、財產安全造成嚴重威脅。因此，關于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

簡單來說，高分子材料的燃燒過程實際就是其熱分解的過程，當溫度達到一定程度時，高分子基體首先發生熱分解，生成的揮發性可燃物在燃燒區以自由基鏈增長反應燃燒。此過程釋放出大量熱量，再反饋到基體中，導致基體進一步熱分解，依次循環[3-4][5]25[6]。

基于上述分析，針對高分子材料的阻燃性能研究主要從兩方面開展：切斷自由基鏈增長反應和阻礙熱量及可燃物的自由遷移，即目前比較公認的2種阻燃機理：氣相機理和凝相機理。為達到上述目的，人們采用了多種類型的阻燃劑，或捕獲自由基，或促進成炭，或吸收熱量，或稀釋可燃性氣體的濃度。按照分子結構的差異，可將眾多阻燃劑分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。其中，有機阻燃劑多為鹵系阻燃劑(氯化石蠟、四溴雙酚A和十溴二苯醚等[7-9])、有機磷(9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物[10])、有機硅(甲基苯基硅氧烷[11])和有機硼等。雖然有機阻燃劑的阻燃效果較好，但其熱分解產物往往具有一定的毒性，對人體和環境的危害較大。相比之下，無機阻燃劑具有低毒、環保、價格低廉等優點，在近些年的研究中廣受關注。

本文按照無機阻燃劑所含功能元素的不同，將其分為碳系、磷系、氮系、硅系、硼系、金屬氫氧化物及其他類型等，分別概述了各類無機阻燃劑的阻燃機理、研究現狀、優缺點及具體應用情況等。

1 無機阻燃劑

1.1 碳系阻燃劑

碳系阻燃劑是指利用單質碳在燃燒過程的物理化學反應而阻止燃燒的一類添加劑，包括富勒烯、碳納米管、石墨烯。碳系阻燃劑由于自身結構不同，阻燃機理也不盡相同，如富勒烯主要是通過捕獲自由基、切斷鏈增長反應而達到阻燃的目的，而石墨烯則主要是通過提高殘炭層石墨化程度達到阻燃目的[5]33[12]319。

1.1.1 富勒烯

富勒烯是單質碳的一種同素異形體，呈球狀，具有很好的熱穩定性和力學性能。關于富勒烯阻燃高分子材料的研究較少，Song等[13]采用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/富勒烯復合材料，錐形量熱結果顯示，當富勒烯添加量為1 %(質量分數，下同)時，復合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)降低了41 %。因此，Song等認為富勒烯阻燃PP的機理主要有3點：富勒烯獨特的結構使其很容易和自由基發生反應，能夠在凝相中即捕獲燃燒產生的自由基，Song等稱之為“自由基海綿”；富勒烯捕獲自由基后與基體形成交聯的網狀結構，導致體系黏度增大；提高了體系的熱穩定性。當添加量為2 %時，PP的初始失重溫度和峰值失重溫度分別提高了20 ℃和62 ℃。進一步通過共價鍵作用，Song等[14]將膨脹型阻燃劑(PDBPP)接枝到富勒烯表面，得到復合阻燃劑C60-d-PDBPP，將2 % 的C60-d-PDBPP加入PP基體中，復合材料的PHRR值大幅度降低，點燃時間及PHRR時間明顯延后。

1.1.2 碳納米管

碳納米管是繼富勒烯之后發現的又一種具有獨特結構的單質碳，其高長徑比、納米級尺寸、極佳的力學性能、電性能等優點導致其在物理、化學、功能材料、納米器件、生命科學等方面有著廣闊的應用前景[15]。碳納米管阻燃高分子材料也是其重要的應用領域[12]317。總體來說，碳納米管阻燃高分子材料有兩大優勢：添加量小，一般<5 %即可達到很好的阻燃效果；分散容易，由于碳納米管本身是非極性的，不容易團聚，可以在PP、聚乙烯等基體中均勻分散。碳納米管阻燃高分子材料主要是凝相機理，當碳納米管添加量達到一定閾值，可在基體中形成連續的網狀結構，此網狀結構在燃燒過程中形成連續完整的保護層，即提高了殘炭層的質量。殘炭層覆蓋在整個樣品表面，隔絕減少可揮發物質遷移到氣相中[5]27[12]318。

日本學者Kashiwagi等[16]首先研究了碳納米管對PP基體的阻燃效果，結果發現，當多壁碳納米管(MWCNT)的添加量為1 %(體積分數)時，復合材料的PHRR值降低至73 %。碳納米管阻燃聚合物的原因主要是形成了網狀結構保護層，從而降低了基體的熱失重速率。進一步研究發現，單壁碳納米管(SWCNT)的阻燃效果優于MWCNT[17]。另一方面，由于碳納米管具有良好的熱傳導性，導致其添加量不能太高，如SWNT阻燃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的最佳添加量僅為0.5 %，當其添加量為1.0 %時，復合材料的PHRR值反而有所升高。除此之外，Peeterbroeck等[18]還發現，球磨后的碳納米管的阻燃效果更佳，材料的引燃時間延長了一倍左右。這是因為球磨過程使碳納米管斷裂、比表面積增大，且可能產生較多的自由基，從而延長了點燃時間。因此，碳納米管的類型、用量、尺寸大小等均對其阻燃效果具有重要影響。

1.1.3 石墨烯

石墨烯是一種具有二維平面結構的碳材料，其組成碳原子均采用sp2雜化，彼此形成二維平面分子。每個碳原子剩余一個p軌道，彼此平行且相互重疊形成一個離域大π鍵，導致其具有很多優良的性能，如超大的比表面積、超強的彈性模量、高熱導率(電導率)等[19]。石墨烯的阻燃性能是最近10年的研究熱點，Kim等[20]將高純度的石墨烯直接在空氣中點燃，觀察發現，雖然火焰點燃的部分石墨烯變紅，但火焰并未傳播；將火焰移開后，石墨烯迅速淬滅。Han等[21]考察了不同氧化程度的氧化石墨烯(GO)與石墨烯阻燃性能的差別，結果發現，復合材料的熱穩定性和PHRR的降低程度都隨氧化程度的增大而降低，未被氧化的石墨烯的阻燃效果最好。

除了通過共價鍵實現GO或石墨烯的功能化，還可以通過非共價作用制備無機雜化的石墨烯。目前文獻報道的主要有2種類型：層狀雙金屬氫氧化物(LDH)-石墨烯和金屬氧化物(MO) - 石墨烯。制備過程可分為4步：采用超聲法將氧化石墨剝離成GO；金屬陽離子被靜電吸附在負電性的GO表面；將GO還原成石墨烯；利用石墨烯的親水性，使表面被金屬離子修飾的石墨烯自組裝成LDH-石墨烯和MO-石墨烯[5]34。Wang等[23]通過上述過程分別制備了四氧化三鈷(Co3O4)和SnO2雜化的石墨烯，將這2種雜化石墨烯加入到EP基體中，結果發現，復合材料的PHRR值分別降低了29 %和27 %。

石墨烯的阻燃性能主要取決于殘炭層的結構和產量。首先，石墨烯的二維結構本身就可以起到保護層的作用；其次，石墨烯片與片之間形成“扭曲的通道”，也在一定程度上減緩了可燃性物質的傳遞；最后，石墨烯的加入大大提高了殘炭層的石墨化程度，使殘炭層的熱穩定性提高，結構也更加完整。

總體而言，碳系阻燃劑的阻燃效率都很高且無毒無害，但是制備技術上的困難、成本較高等問題，限制了其更廣闊的應用。這類阻燃劑的發展前景主要取決于相關制備技術的改進，如碳納米管和石墨烯的簡易、低成本制備等。

1.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是指含有磷元素且在燃燒過程中通過磷的相關變化起到阻燃作用的一類阻燃劑，其阻燃機理多為凝相機理：含磷基團受熱分解，生成強脫水型的偏磷酸、焦磷酸等，一方面促進基體成炭，另一方面其自身可形成玻璃狀的或液態的保護層，因此表現出較好的阻燃效果。

1.2.1 紅磷

紅磷是一種重要的無機阻燃劑，具有阻燃效率高、添加量少等優點。紅磷的阻燃機理為：紅磷受熱分解，形成具有強脫水性的偏磷酸；偏磷酸促使聚合物表面炭化，此過程一方面可以吸收部分熱量，另一方面炭化層還可以減少可燃性氣體的釋放；除此之外，紅磷與氧形成的PO·自由基進入氣相后，可捕捉大量的H·、HO·自由基，從而切斷基體的鏈增長反應。然而，普通紅磷容易吸潮被氧化，釋放出劇毒的PH3氣體，且普通紅磷與聚合物相容性差，在基體中難以分散，這些都限制了紅磷阻燃劑的應用[24-25]。

1.2.2 聚磷酸銨、磷酸鹽等

聚磷酸銨是一種典型的無機含磷阻燃劑，其組成式可表示為(NH4)n+2PnO3n+1。實際上，聚磷酸銨最重要的用途是作為膨脹型阻燃體系的酸源，與炭源以及氣源并用 。Deng等[26]采用原位聚合法將有機硅氧烷包覆在聚磷酸銨表面，再與成炭劑組成膨脹型阻燃劑。當此阻燃劑添加量為25 %時，PP基體的極限氧指數達到34.0 %，阻燃級別達到UL 94 V-0級。

常見的磷酸鹽阻燃劑包括磷酸氫二銨、磷酸鋰等。其中，磷酸氫二銨主要用于木材和竹質纖維的阻燃過程[27]，而磷酸鋰主要用于鋰離子電池的阻燃過程[28]。

磷系阻燃劑有其獨特的阻燃優勢，但是磷元素本身可能具有神經性毒性，大量使用過程中進入到周圍環境可能對人體造成危害，這是磷系阻燃劑存在的最大問題。

1.3 氮系阻燃劑

目前使用到的氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物，其優點在于阻燃效率較高、無毒無害、成本低廉。氮系阻燃劑主要涉及到氣相機理：含氮化合物在燃燒中分解生成NH3、N2、NO、水蒸氣等不燃氣體，在吸熱降溫的同時可降低可燃性氣體氧氣的濃度。黃年華等[29]研究發現三聚氰胺氰尿酸鹽對EP具有良好的阻燃作用，添加量僅為5份(質量份)時就使EP達到了自熄。

實際上，單獨使用三聚氰胺類阻燃劑的阻燃效率并不高，將其與其他類型阻燃劑復合，可產生協同阻燃效應，最常見的即為磷 - 氮阻燃劑。磷 - 氮阻燃劑兼具磷系和氮系阻燃劑的優點：低毒、無鹵、低煙、阻燃效率較高等。當其受熱時，一方面磷化物促進基體成炭，另一方面氮化物生成不燃性氣體，最終表現為在基體表面生成一層均勻的碳質泡沫層，起到隔氧、隔熱的作用，并且能防止產生熔滴現象。You等[30]首先采用磷酸酯和三嗪類化合物為原料，成功制備了新型磷 - 氮阻燃劑(TNTP)，將3 %的TNTP添加到EP基體中，UL 94測試即達到V-0級，極限氧指數達到32.4 %，阻燃效果明顯優于僅添加磷酸酯阻燃劑或三嗪類阻燃劑。

此外，還有諸如硼 - 氮[31]40、硅 - 氮[32]等復合阻燃劑類型，也可具有較高的阻燃效果。

1.4 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑是指含有硅元素或以硅為骨架結構的一類阻燃劑，大致可分為2類：無機硅和有機硅。其中，無機硅阻燃劑包括硅酸鹽礦物[如高嶺土、蒙脫土(OMT)、膨潤土等]、SiO2等。硅系阻燃劑不僅具有良好的阻燃性能，還能改善基體的加工性能、力學性能等，且無鹵、低煙、低毒，是一種理想的通用型阻燃劑。

1.4.1 層狀硅阻燃劑

20世紀70年代末，日本學者首次發現，層狀黏土對聚酰胺6的阻燃效果非常明顯[33]。自此，關于聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料(PLSN)的研究日益增多。到20世紀90年代，Gilman等[34-35]系統地研究了OMT對聚酰胺6、聚苯乙烯(PS)和PP的阻燃作用，結果表明，僅添加2 %的OMT就使各基體的PHRR值分別降低了63 %、48 %和70 %。作者還進一步觀察到黏土的層狀硅酸鹽結構在殘炭層中形成了納米級的阻隔層。此隔絕層的形成大大減少了可燃性氣體及熱量在燃燒區與基體間的傳遞，這也是層狀硅酸鹽阻燃高分子材料的主要原因。國內關于PLSN研究較多的是中國科學技術大學的胡源教授、浙江大學的方征平教授等。如胡源等系統地研究了OMT對PP[36]和高密度聚乙烯(PE-HD)[37]基體的阻燃效果，結果發現，當其添加量<5 %時，即可使基體的PHRR值降低30 %～40 %。Ma等[38]研究發現，OMT在馬來酸酐接枝的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯橡膠(ABS-g-MAH)基體中是以插層/剝離的形式存在。從流變學的角度考慮，OMT插層/剝離相當于形成了網絡骨架結構，體系的黏度顯著增大，分子鏈的熱運動受到阻礙，進而延緩了燃燒過程。此外，關于層狀硅酸鹽與其他阻燃劑的協同作用也有較多研究，如采用新型膨脹型大分子阻燃劑PDSPB 與OMT復配阻燃ABS 樹脂，體系的PHRR、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)等參數均進一步減小，協同效果明顯。

1.4.2 多孔類硅酸鹽

常用的多孔類硅酸鹽阻燃劑有伊利石、沸石等，此類礦物中一般都含有吸附水或結構水。在燃燒過程中，吸附水或結構水汽化吸收部分熱量，生成的水蒸氣又可以稀釋可燃性氣體，硅酸鹽中的SiO2轉變為白炭黑，在聚合物表面形成堅實的覆蓋層，可以很好地屏蔽熱量的傳遞。綜合以上幾點，多孔硅酸鹽阻燃劑表現出良好的阻燃性能。此外，這類物質的多孔結構對吸附燃燒時所產生的煙氣具有很好的效果，抑煙作用明顯。Qian等[39]采用鋁鹽修飾介孔SiO2，并將其用作聚酰胺(PA)的阻燃劑，結果發現，僅添加0.5 %的Al - 介孔SiO2就能使復合材料的PHRR值降低15.1 %，UL 94測試達到V-0級。作者采用質譜分析了燃燒過程中氣相產物的種類，結果表明，Al - 介孔SiO2的加入能夠有效減少可燃性揮發物的產生，即提高了基體的熱穩定性。

1.5 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑主要是通過燃燒生成玻璃態保護層而阻礙能量及物質的傳遞，進而減緩燃燒過程的。相比于磷系阻燃劑可能存在的神經性毒性，硼系阻燃劑的毒性更低，且熱穩定性好、消煙效果突出，具有非常好的發展前景。

無機硼酸鹽系列阻燃劑有偏硼酸鋇、偏硼酸鈉、偏硼酸銨、五硼酸銨、硼酸鋅等，其中研究最多的是硼酸鋅[40]。硼酸鋅的通式為xZnO·yB2O3·zH2O，簡稱為xyz型硼酸鋅。2335型和237型硼酸鋅是研究較為成熟的2種，其失水溫度分別為300 ℃和200 ℃左右，溫度繼續升高硼酸鋅則熔化附著在聚合物的表面，起到阻燃效果。除此之外，劉鑫等[41]采用水熱法成功制備了411型硼酸鋅晶須，并將其用作PP基體的阻燃劑。結果發現，硼酸鋅晶須的加入，明顯提高了PP基體的極限氧指數和抗熔滴性，具有較好的阻燃效果。

硼酸鋅的納米化是其主要研究方向之一。納米級的硼酸鋅可以與基體接觸更加充分，提高界面相容性，又可以表現出更強的阻燃效率。任慧等[42]以三乙醇胺作為新型表面活性劑，制備了納米硼酸鋅，并將其用作PP基體的阻燃劑。相關測試表明，當納米硼酸鋅加入量為3 %時,復合材料的極限氧指數達到最大值，殘炭率高達24 %左右。

在實際使用過程中，硼酸鋅很少單獨作用，往往都與其他阻燃復配以期取得更好的阻燃效果。鄺淼等[43]研究了次磷酸鋁和硼酸鋅復合阻燃PE的效果，結果發現，當次磷酸鋁和硼酸鋅的質量比為21∶4時，極限氧指數達到27.2 %；當次磷酸鋁和硼酸鋅的質量比為17∶8時，殘炭率達到25.7 %。

1.6 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑通常具有以下特點：分解吸熱，減少反饋回基體中的熱量，降低基體溫度；熱分解產物為水蒸氣，對環境友好，且能夠稀釋空氣中的氧氣濃度；可能生成致密的金屬氧化物層，阻礙能量及物質的傳遞。以上這些優點都使得金屬氫氧化物成為一種理想的阻燃劑。但是，其缺點同樣明顯：添加量大。由于金屬氫氧化物主要是通過分解吸熱及稀釋空氣中的氧氣濃度來達到阻燃的目的，效率較低，因此一般需要添加超過50 %才能達到UL 94 V-0級，這往往導致基體力學性能大幅度下降。金屬氫氧化物阻燃劑主要包括氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、雙金屬氫氧化物(LDHs)阻燃劑等。

1.6.1 MH

MH的制備簡單、價格低廉，是研究最多的金屬氫氧化物阻燃劑之一。目前，關于MH阻燃劑的研究主要體現在以下3個方面：

(1)納米化。與硼酸鋅類似，MH的尺寸對其阻燃性能也是有影響的。當填充量相同時，MH的顆粒越細，其在高分子基體中的分散越均勻，阻燃效果越明顯。李俊等[44]對比了納米MH與微米MH填充的PP的阻燃性能和力學性能。結果發現，在相同填充質量份數下，PP/納米MH具有更高的極限氧指數、拉伸強度和斷裂伸長率，主要是因為納米MH與基體的相容性更好；

(2)分散化。MH自身團聚非常嚴重，在與聚合物材料混煉時不易分散。其次，MH與聚合物的極性相差較大，導致其相容性差。采用表面改性來提高MH的分散性及其與高分子材料的界面相容性是最常見的方法。蘭生杰等[45]研究了不同類型改性劑對乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)/MH體系阻燃性能的影響，結果發現，硅烷偶聯劑改性的MH對EVA基體的阻燃效果提高明顯；

(3)復合化。MH作為阻燃劑最大的缺點為添加量過大，可采用與其他阻燃劑復配的方法，減少其用量。如劉偉時等[31]36研究了硼 - 氮阻燃劑2,4,6 - 三(4 - 硼酸 - 2 - 噻吩) - 1,3,5 - 三嗪(3TT-3BA)與MH復合對EP的阻燃效果，結果發現，當添加10 %的3TT-3BA和10 %的MH時，復合材料的極限氧指數達到32.5 %，垂直燃燒達到UL 94 V-0級。

1.6.2 ATH

ATH的阻燃機理與MH類似：當溫度高于200 ℃時，ATH發生分解，吸收部分熱量而脫水，起到冷卻聚合物的作用。ATH脫水生成大量水蒸氣，進入燃燒區稀釋了聚合物熱解產生的可燃性氣體的濃度，進而減緩了燃燒速度。此外，分解產物Al2O3容易形成致密的保護層，可隔絕空氣和阻斷火焰，起到阻燃作用。然而，由于ATH 的極性較大，與聚合物基體的界面相容性差，且難以均勻分散，大大限制了其應用。因此，ATH在使用前也需要進行表面改性。朱鵬等[46]采用原位聚合法制備了三聚氰胺 - 甲醛樹脂包覆的ATH，再將其與聚磷酸銨、季戊四醇(PER) 復配添加到PP基體中。當ATH∶聚磷酸銨∶PER的質量比為1∶1∶1、添加量達到30 %時，復合材料的極限氧指數達到28 %。

1.6.3 LDHs

1.7 其他類型阻燃劑

除上述幾類常見的阻燃劑之外，還有很多其他類型的阻燃劑，如堿式碳酸鈰(CeCO3OH)[48]、二硫化鉬(MoS2)[49]、Co3O4[50]、三氧化二鎳(Ni2O3)[51]及銅[52]108-116、錫[53]451-460等。這些阻燃劑單獨使用時效果并不明顯，通常作為輔助劑，與其他阻燃劑產生協同增效作用。堿式碳酸鈰及其他類似的過渡期金屬化合物在燃燒過程中充當路易斯酸，可以促進聚合物基體成炭，表現出阻燃效果。此外，Co3O4、Ni2O3等過渡金屬氧化物還可以催化CO氧化成CO2，降低燃燒煙氣的毒性。近些年來，有少量文獻報道了Cu、Sn等單質摻雜提高阻燃效果。Liu等[52]108將Cu摻雜到石墨烯片層中，解決了石墨烯對熱固性聚合物阻燃性能差的問題。當Cu摻雜的石墨烯添加量為1 %時，EP復合材料的PHRR值下降了31 %，Cu和石墨烯表現出明顯的協同阻燃效果。Pan等[53]451則將Sn摻雜到多孔SiO2中，考察了其阻燃軟質PVC的效果。結果發現，Sn摻雜的SiO2表現出很好的協同作用，當其添加量為5份(質量份)時，復合材料的極限氧指數從25.0 %增大到34.1 %，UL 94測試達到V-0級，且無任何熔滴現象。

2 結語

目前，關于無機阻燃劑的研究時有更新，各類阻燃劑層出不窮。因此，需要針對不同基體尋找到最經濟實用的阻燃材料。今后的無機阻燃劑研究趨勢有以下3方面的特點：(1)環境友好型；當今世界對環保的要求越來越高，無鹵、低煙、無毒等環境友好型阻燃劑是當今阻燃劑發展的必然趨勢，甚至目前很熱門的含磷阻燃劑，因為其可能存在的神經性毒性，也可能會被其他類型的阻燃劑替代；(2)復合與協同作用；本文所述的幾種無機阻燃劑雖然都有各自的優點，但同樣存在阻燃效率較低、與基體相容性差等問題，僅添加單一種類阻燃劑的效果往往不佳。因此，更多的研究傾向于使用2種或2種以上不同阻燃劑復合，利用其優點產生協同作用，進而得到更高的阻燃效率；(3)碳系阻燃劑潛力巨大；綜合比較上述幾種阻燃劑發現，磷系阻燃劑可能存在神經性毒性，硼系阻燃劑普遍價格較為昂貴且總儲量少，金屬氫氧化物阻燃劑的添加量往往太大，而碳系阻燃劑的添加量很少(一般<5 %)、阻燃效率高、儲量巨大且基本無毒無害。因此，碳系阻燃劑是未來高分子阻燃領域最值得關注的發展方向。