聚酰亞胺增韌改性研究進展

王凱歌，曹新鑫，吳夢林，菅珂婕，何小芳

(河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作 454000)

0 前言

PI是分子主鏈中含有酰亞胺結構的有機高分子，具有優良的力學性能、熱穩定性、耐化學腐蝕性及低介電常數，被廣泛應用于航天、航空、工程材料加工及微電子等領域[1-2]。由于酰亞胺基團的存在，其剛性較高，導致PI自身脆性大、加工性能差、流動性和韌性較差，并且成型加工成本較高，一定程度上限制了PI的發展[3-4]，因此研究人員對PI的研究從未間斷。

為改善PI的韌性、提高加工性能，研究人員從不同方面對PI進行改進研究。如：超支化[5-6]、引入柔性基團[7]，如醚鍵、羰基等、引入大側基[8-9]，如芴基、引入非共面結構[10]、封端[11-12]等。還可通過設計新型的二酐[13]或二胺[14]增強PI的韌性，提高斷裂伸長率和加工性能。經增韌改性的PI，其分子鏈柔順性提高，制品斷裂伸長率增大，應用領域擴展。

超支化可提高分支度，降低分子鏈糾纏；柔性基團可提高分子鏈的柔順性，增大分子鏈的活動能力；新型二胺、二酐通過不同種類的組合可合成新性能PI；結構改性，可減弱分子鏈的規整度，減少分子鏈間的共軛，也可以提高聚合物的韌性。

本文綜述了近些年來超支化、柔性基團、新型二胺、二酐增韌PI和結構改性增韌PI的研究進展，并對未來增韌PI的方向進行了展望。

1 超支化增韌PI

超支化分子具有高度支化結構，可增大分子鏈的分支度，降低分子鏈間的糾纏，對超支化分子末端帶有的大量基團進行修飾[15]，也可實現聚合物分子的改性。通過對超支化分子支鏈末端基團的修飾，可以獲得具有優良熱穩定性、力學性能的高分子聚合物。超支化聚酰亞胺(HBPIs)具備超支化的優良特性，分子鏈聚合度得到降低，表現出高韌性、高斷裂伸長率[16]。

1.1 含柔性基團的HBPIs

Lei等[17]使用2,2′ - 二甲基聯苯胺(DMBZ)、4,4′ - 二氨基二苯醚(ODA)單體，與2,4,6 - 三氨基吡啶(TAP)、六氟二酐(6FDA)反應，制得HBPIs。圖1為HBPIs的合成示意圖，通過超支化制成了以TAP為支化中心的HBPIs，并在分子鏈中引入了ODA片段和DMBZ片段。從圖2可以看出，隨著DMBZ含量的逐漸增多，HBPIs薄膜的斷裂伸長率不斷降低，同時隨著DMBZ/ODA含量的變化，薄膜的拉伸強度呈先升高后降低的趨勢。DMBZ含量為25 %時，薄膜的拉伸強度達到最高(125.6 MPa)。通過超支化在分子結構中引入剛性的DMBZ和柔性的ODA，二者的協同作用，制備出高強度和高斷裂伸長率的薄膜。

圖1 HBPIs的合成示意圖與分子結構Fig. 1 Synthesis and molecular structure of hyperbranched polyimide

圖2 HBPIs薄膜的拉伸性能Fig. 2 Tensile properties of HBPIs films

Chen等[18]制備了一系列胺封端和酸酐封端的HBPIs薄膜。通過對比發現，后者的斷裂伸長率均高于前者，比前者高出0.22 %～0.67 %，最高可達到10.67 %。通過超支化引入吡啶和二苯醚鏈段可增加支鏈的柔順性，并擴大分支點間的距離，提高力學性能。Chen等[19]使用TAP、ODA合成HBPIs薄膜。結果顯示,隨著ODA含量的增加，薄膜的斷裂伸長率逐漸提高，當TAP與ODA的摩爾比為0∶20時，制備的HBPIs薄膜與摩爾比為12.5∶0的薄膜相比，斷裂伸長率提高了10.9 %，拉伸強度也隨ODA含量的增多逐漸增大，最高達到113 MPa。Shen等[20]為提高PI的力學性能，合成了具有延長鏈段和醚鍵的2,4,6 - 三[3 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]吡啶(TAPP)，并以此制備了HBPIs。結果發現，TAPP與3,3′,4,4′ - 二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3′ ,4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA)、雙酚A型二醚二酐(BPADA)按摩爾比為1∶1時制備的HBPIs薄膜與1∶2的薄膜相比，斷裂伸長率均高于后者，其中以TAPP與BPADA制備的薄膜斷裂伸長率最優，達到6.98 %，且具有較好的拉伸強度(83.3 MPa)。Li等[21]制備出含有醚鍵的三胺1,3,5 - 三[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB)。TAPOPB分別與BPADA、ODPA、BTDA縮聚制得HBPIs，拉伸測試發現，TAPOPB與BPADA制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長率最優，最高可達13.15 %，還具有最優的拉伸強度(91.01 MPa)。

超支化制備的PI薄膜，具有優良的斷裂伸長率，表現出較高的拉伸強度，在制備HBPIs時，引入柔性的基團和剛性基團，二者的協同作用可以進一步增強聚合物的韌性，引入柔性基團可增加分子鏈的柔順性，延長鏈段可增加超支化中分支點間的距離，改善PI的韌性。

1.2 其他超支化PI

Lei等[22]以超支化聚硅氧烷(HBPSi)與均苯四甲酸酐(PMDA)和ODA共聚制備PI薄膜。HBPSi的含量分別為15 %、10 %、5 %時制備的薄膜與HBPSi含量為零時的薄膜相比，斷裂伸長率分別提高了1.3 %、4.3 %、8.2 %。HBPSi參與制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長率呈先升高后降低的趨勢，HBPSi含量為5 %時，薄膜的斷裂伸長率達到26.72 %，拉伸強度達到最大(114.4 MPa)。

Liu等[23]研究了不同末端基團對HBPIs性能的影響。結果如表1所示，可以看出，末端基團為酸酐的HBPIs薄膜的斷裂伸長率最優，達到7.99 %，且由圖3可以看出，超支化可以形成星型的分子結構，極大地擴大了分子鏈的分支，提供了更多的分支點。在分支的末端引入特殊官能團，對分子鏈進行修飾，可提高PI的韌性，形成的大量分支點為超支化與修飾基團的結合提供了可能，從而使PI的韌性得以提升。

表1 不同末端基團的HBPIs薄膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of HBPIs films with different terminal groups

注：a)An為酸酐。

圖3 不同端基HBPIs的合成示意圖Fig.3 Synthesis of HBPIs with different terminal unit

Wu等[24]制備了星形支化氟化PI和線形PI。結果發現，星形PI薄膜的斷裂伸長率達到8.50 %～9.03 %，線形PI薄膜的斷裂伸長率則達到9.44 %～9.70 %。表明星形支化氟化PI薄膜和線形PI薄膜具有優良的韌性。Liu等[25]設計合成具有磺基的單體，并以此制備出HBPIs，結果發現制備的HBPIs薄膜的斷裂伸長率為5.99 %～7.99 %，具有較高的斷裂伸長率。

超支化優勢在于可人為設計分子形狀，對分子末端的基團進行改性或修飾，以獲得新的性能，超支化分子特有的分子形狀，為PI等高分子材料提供了改性的可能性，在未來的研究中仍將保持旺盛的活力。

2 柔性基團增韌PI

在PI分子鏈中引入醚鍵、砜基、羰基等柔性基團及芳香雜環化合物，可降低PI分子鏈間的作用力，提高分子鏈的柔順性[26-27]，進而改善PI的韌性，提高PI薄膜的斷裂伸長率。醚鍵、羰基作為增韌PI的柔性基團，在PI分子鏈中具有較大的自由轉動空間和活動能力，可用來增大PI的韌性。魯云華等[28]通過化學亞胺化成功制備了含柔性醚鍵的PI薄膜；王瑋等[29]通過3,4′ - ODA和ODA共聚成功的在PI薄膜中引入柔性醚鍵。

胡愛軍等[30]對含2,3,3′,4′ - 聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)的PI泡沫材料進行研究。結果發現，a-BPDA與ODPA共聚制備的薄膜的斷裂伸長率最優，可達5.7 %，a-BPDA與BTDA共聚制備的薄膜最優達到6.3 %。張玲等[31]分別將ODPA、BTDA與混合二胺縮聚制得不同的PI薄膜。BTDA、ODPA與混合二胺制得的薄膜的斷裂伸長率分別達到5.1 %、6.0 %，拉伸強度分別達到99.61 MPa、104.79 MPa。ODPA中的柔性醚鍵和BTDA中的柔性羰基均可提高分子鏈的柔性和活動能力，由ODPA和BTDA制備的薄膜均表現出高斷裂伸長率和優異的拉伸強度。柔性的醚鍵和羰基與剛性的a-BPDA的協同作用可進一步提高PI的韌性。相比而言，ODPA的增韌效果優于BTDA，原因在于BTDA本身的剛性高于ODPA，一定程度上降低了BTDA的增韌效果，但制備的薄膜的斷裂伸長率仍高于未改性的薄膜。

許曉璐[32]以PMDA和ODPA為單體，制備出不同分子結構的PI薄膜。通過漆膜彈性測量器測定發現，ODPA與ODA制備的PI薄膜與前者相比，最小軸棒直徑降低了2 mm，原因在于ODPA與ODA制備的分子中含有更多的醚鍵，改善了分子鏈的柔順性，在受力時活動能力增大。

詹美棟等[33]以PMDA和4,4′ - 對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐(TDPA)制備雙酮酐型PI。如表2所示，隨著TDPA含量的增加，PI薄膜的拉伸強度呈增大的趨勢，斷裂伸長率不斷提高。原因是TDPA參與制備PI時，自身的對位雙酮基結構，使分子鏈的運動受阻，分子鏈難以規整排列， TDPA中半柔性芳醚酮加大了分子鏈的柔順性，提高了PI薄膜的韌性。

李姝姝等[34]以a-BPDA、BTDA為二酐，制備不同羰基含量的PI樹脂。結果發現，當a-BPDA/BTDA的摩爾比分別為7/3、6/4、5/5、4/6、3/7時，PI泡沫與a-BPDA/BTDA的摩爾比為10/0時相比，斷裂伸長率分別提高了1.7 %、1.3 %、1.8 %、0.8 %、2.2 %，最高達到6.3 %，拉伸強度達到19.3 MPa。BTDA中柔性二苯酮鏈段使分子鏈不易規整排列，分子鏈的柔性及活動能力增大，與剛性a-BPDA協同作用制得高斷裂伸長率、高強度的PI樹脂。

表2 不同PMDA/TDPA摩爾比的PI薄膜的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PI films with different PMDA/TDPA

張鴻飛等[35]調控TDPA的異構體m-TDPA和3,3′,4,4′ - 三苯雙醚四甲酸二酐(HQDPA)的比例，制備出不同的PI薄膜。由于HQDAP中的長鏈柔性結構可提高分子鏈的柔順性。結果顯示，HQDAP含量的逐漸增多，薄膜的斷裂伸長率不斷提高，當m-TDPA/HQDPA的摩爾比為0/100時制備的薄膜與100/0時相比，斷裂伸長率提高了8.5 %，達到17.8 %，拉伸強度達到103 MPa。

3 二胺、二酐改善PI

PI通常由二胺和二酐縮聚反應制得，目前可通過設計新型二胺、二酐來增韌或改善PI的韌性。嚴輝等[36]設計合成出含醚砜基團的芳香二胺(雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]砜)；韓寶春等[37]設計合成出一種含二苯基芴結構的二胺(9,9′ - 雙[4 - (2 - 三氟甲基 - 3 - 硝基苯氧基)苯基]芴)，并制備出相應的PI薄膜。表3列出了幾種二胺、二酐及其制備的薄膜的相關信息。

徐常等[38]合成出新型含芴基和大取代側基二胺，并分別與ODPA、BTDA、聯苯四酸二酐(BPDA)縮聚制備不同的PI薄膜。結果發現，二胺與ODPA、BTDA、BPDA制備的PI薄膜的斷裂伸長率分別達到10.3 %、9.4 %、6.6 %，二胺與ODPA制備的薄膜的拉伸強度達到76.5 MPa。范衛峰等[39]以BPDA、ODPA和ODA各自的異構體為單體制備PI。結果顯示，以4,4′ - BPDA與p-ODA制備的薄膜的性能最優，斷裂伸長率達到44.2 %，拉伸強度達到182.4 MPa，4,4′ - ODPA與p-ODA制備的薄膜也表現出優良的韌性，斷裂伸長率達到12.1 %。

表3 不同PI薄膜的相關信息Tab.3 Information of different PI films

劉揚等[40]合成了一系列生物基PI。結果發現，隨著生物基二聚二胺含量的增加，PI的斷裂拉伸應變逐漸增加，當摩爾分數達50 %時，制備的生物基PI薄膜和BPADA與間苯二胺制備的PI相比，斷裂拉伸應變提高了407 %，表明生物基二聚二胺顯著提高了PI的韌性。管月等[41]合成了一種3,6 - 二(3 - 氨基苯氧基)噠嗪二胺，并與不同二酐制備出一系列PI。結果發現，噠嗪二胺和BPDA、BTDA、ODPA、BPADA制備的PI薄膜，斷裂伸長率分別達到4.4 %、6.5 %、2.0 %、2.5 %。

合成新型二胺、二酐，再以此生產出具有高斷裂伸長率、高拉伸強度的PI，這也是改善PI自身韌性的途徑之一，新型二胺、二酐單體也會賦予PI其他優異的性能，如優良的熱性能、低的介電常數等。

4 其他方式增韌PI

張燁等[42]利用含短側鏈芳香二胺與ODPA縮聚制得PI薄膜，其斷裂伸長率為5.7 %～15.7 %。周海軍等[43]以PMDA、2,2′ ,3,3′ - 聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)為二酐與ODA共聚制得PI薄膜。PMDA/i-BPDA的摩爾比分別為90/10、80/20、60/40的PI薄膜與摩爾比為100/0的薄膜相比，斷裂伸長率分別提高了10 %、17 %、24 %，最大達到48 %。短側鏈可減弱苯環與分子鏈的共軛，i-BPDA的扭曲非共面結構，可破壞PI分子結構的對稱性，增加分子鏈的柔性，降低分子鏈間的作用力。

龐龍等[44]利用2,7 - 二氨基茐(DAF)、ODA、BPADA共縮聚制備出不同結構的PI。結果發現，純DAF與BPADA制備的PI薄膜的斷裂伸長率為4.48 %，DAF/ODA的摩爾比為1/1時，與BPADA共聚制得的薄膜的斷裂伸長率提高到8.94 %，表明茐基的引入破壞了PI分子主鏈的規整性，提高了PI薄膜的韌性。

姚逸倫等[45]使用a-BPDA、二胺和反應性封端劑4 - 苯乙炔苯酐合成了4種不同相對分子質量的熱固性PI樹脂。試驗發現，隨著相對分子質量的增加，PI樹脂的沖擊強度逐漸增大，達到25.93、33.74、40.87、45.04 kJ/m2。分析表明，非對稱性的a-BPDA可降低分子結構中交聯點間鏈段的堆積，加大分子鏈在受到外力時的運動空間，進而材料表現出高的沖擊韌性。

在PI分子結構中引入扭曲非共面或非對稱的結構，可破壞分子鏈的規整性，降低苯環與分子鏈的共軛，較大的基團還可擴大分子鏈間的距離，受力時賦予分子鏈更大的運動空間。小的短側鏈基團在破壞主鏈規整性的同時，還可提高分子鏈的柔順性，兩者的協同效果使PI表現出更高的斷裂伸長率，應用領域擴大。

5 結語

超支化可設計分子鏈的形狀，在分支上引入特定官能團，有效地調控分支度，提高其韌性；在PI主鏈中引入柔性鍵或柔性基團，可降低主鏈剛性，提高制品的斷裂伸長率；研究人員設計的新型二胺、二酐通過不同種類的組合，可生產出不同性能的PI，也可達到增韌PI的目的；引入不對稱結構或基團可以降低苯環與PI分子鏈的共軛，降低分子鏈的剛性，提高韌性。目前，國內外對高韌PI研究較薄弱，專門以增韌PI的研究較少，且提高幅度較低，仍存在改進之處。在未來增韌研究中可從以下3個方面入手：(1)超支化與柔性基團結合，在分支上接入盡可能多的醚鍵、羰基等柔性基團，最大化利用超支化引出來的分支；(2)超支化與二胺、二酐結合，將更多的支鏈引入到二胺、二酐上，生產超支化二胺或超支化二酐，再以此制備出高韌性的PI；(3)設計新型二胺或二酐，將非對稱結構或柔性基團引入二胺或二酐，制備高斷裂伸長率的PI。