蒙脫土負載鎳催化順酐加氫制備丁二酸酐

毛 潔，王 清，王慢慢，朱世偵，周婭芬

(西華師范大學 a.化學化工學院，b.化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009)

順酐 (MA) 的催化加氫產物丁二酸酐 (SA)、γ-丁內酯、四氫呋喃和1,4-丁二醇等是重要的精細化工和醫藥中間體[1]。其中丁二酸酐廣泛用于醫藥、農藥、塑料、涂料以及食品添加劑等生產過程中[2-4]。如醫藥上，丁二酸酐可用于制造生胃酮、琥珀酰胺噻唑和琥珀酰氯亞胺等藥物；農藥上，丁二酸酐與偏二甲肼在乙腈中反應制得的N-二甲胺基琥珀酰胺(簡稱比久) 是一種低毒高效的植物生長抑制劑，可廣泛用于花生、棉花、果樹、蔬菜等經濟作物。更重要的是，丁二酸酐的水解產物丁二酸與丁二醇縮聚可制得性能優異的生物可降解塑料―聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[5-6]。隨著白色污染問題的日趨嚴峻，生物可降解塑料PBS的市場前景十分廣闊，這將極大地刺激和帶動其上游產品丁二酸酐的市場需求。而目前我國丁二酸酐產能非常有限，限制了PBS產業的健康發展，成為P產業發展的瓶頸。為此，丁二酸酐產業已引起學術界的極大關注。

目前報道的順酐加氫催化劑主要包括貴金屬、鎳基、銅基三種類型。貴金屬催化劑可獲得高的轉化率和丁二酸酐選擇性，但價格昂貴[7-9]。銅基催化劑存在著反應溫度和壓力高，催化劑負載量高、用量大，以及催化劑容易燒結、失活等問題[10]。近年來，一系列Al2O3、SiO2、TiO2、粘土等負載的Ni基催化劑被用于順酐加氫反應[11-14]，研究表明，載體的性質、種類及負載后催化活性物種在載體表面的存在狀態對催化加氫反應性能有較大影響，在順酐的液相加氫反應中表現出不同的丁二酸酐選擇性。本文將蒙脫土負載鎳催化劑用于順酐加氫反應，考察催化劑還原方法和反應條件對加氫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土 (MMT)、氯化鎳 (NiCl2·6H2O)、順酐、氫氧化鈉、乙醇、γ-丁內酯、乙酸酐均為分析純，高純氫氣 (99.99 %)，實驗中用水為高純水。高壓反應釜 (GYF—60-2)，氣相色譜儀 (安捷倫7890A)。

1.2 催化劑的制備

采用沉積沉淀法制備Ni/MMT催化劑。室溫下將一定量的蒙脫土分散于10 mL水中，不斷攪拌下加入一定量的NiCl2·6H2O。10 min后，采用恒壓滴液漏斗逐滴加入質量分數0.5 %的NaOH水溶液至溶液pH為10，繼續攪拌6 h，過濾，用高純水洗滌沉淀至中性且檢測不到Cl-為止。60 ℃真空干燥12 h，即得到Ni/MMT催化劑。

1.3 催化劑活性測試

催化加氫反應在60 mL高壓反應釜中進行。將所需量的催化劑、溶劑和順酐加入到高壓反應釜中。閉釜并用高純氫氣將釜中空氣置換5次，充氫氣至一定壓力，升溫至所需溫度后，開啟磁力攪拌并計時。反應結束后，冷卻至室溫，取出產物進行離心分離，取上層清液進行分析。

1.4 產物分析

利用氣相色譜儀對加氫產物進行分析，氫火焰離子化檢測器，HP-5彈性石英毛細管柱 (30×320×0.25 um)。采用程序升溫法，柱溫由60 ℃升至220 ℃；氣化室溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃。通過與標樣色譜峰保留時間的對照和GC-MS定性分析各反應產物，采用峰面積歸一化法計算百分含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Ni/MMT催化劑的XPS譜圖。從圖中可以看出，Ni 2p存在兩組XPS雙峰Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，其中Ni 2p3/2的一組雙峰的電子結合能分別為855.2 eV和861.3 eV，Ni 2p1/2的電子結合能分別為873.0 eV和879.4 eV，說明催化劑中的Ni以Ni(OH)2的形式存在[15]。

圖2分別為使用前及用于催化順酐加氫反應后的Ni/MMT催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，反應前后該催化劑均呈現較薄的層狀結構，催化劑中金屬Ni在層狀結構上分散均勻。

2.2 催化劑還原方法對加氫性能的影響

本實驗中，分別采用H2、NaBH4和N2H4·H2O對沉積沉淀法制備的催化劑進行還原，對比考察了未經還原和還原后的催化劑對順酐的加氫反應情況，結果如表1所示。從表中可以看出，H2還原的催化劑雖然順酐的轉化率高達99.4 %，但丁二酸酐的選擇性只有34.9 %；未還原、NaBH4和N2H4·H2O還原的催化劑，丁二酸酐的選擇性均為100 %，但順酐的轉化率卻是未還原的催化劑的更高。采用未經還原的催化劑加氫效果較好，而且可簡化催化劑的制備工序，降低成本，因此后面對順酐加氫制備丁二酸酐反應條件的優化實驗中，采用未經還原的催化劑。

2.3 溶劑種類的影響

本實驗考察了四種溶劑對順酐加氫制備丁二酸酐的影響，結果如表2所示。當反應溶劑為γ-丁內酯和乙酸酐時，丁二酸酐的選擇性均為100 %，順酐的轉化率則是乙酸酐作溶劑時較高；以去離子水和無水乙醇作溶劑時，雖然順酐的轉化率比以乙酸酐作溶劑時的高，但丁二酸酐的選擇性卻僅有12.5 %和9.9 %。因此后續實驗中，我們采用乙酸酐作為加氫反應的溶劑。

表1不同還原方法得到的Ni/MMT催化劑x對順酐加氫的影響

Reduction methodConversion/%Selectivity/%*not reduced86.0100H299.434.9NaBH484.4100N2H4·H2O72.6100 Reaction conditions:5 %Ni/MMT,ns/nc=50(s:MA,c:catalyst),acetic anhydride:2 mL,H2pressure:1.5 MPa,100 ℃,5 h (*:selectivity to SA)

表2 反應溶劑對順酐加氫的影響

2.4 反應溫度的影響

從圖3可以看出，反應溫度對Ni/MMT催化順酐加氫生成丁二酸酐的影響較大。在考察的溫度范圍內，丁二酸酐的選擇性均能達到100 %，順酐的轉化率則隨溫度的變化而顯著改變。反應溫度從80 ℃升高到100 ℃的過程中，順酐的轉化率接近線性增加，到100 ℃時，順酐的轉化率達到86.0 %。當溫度從100 ℃升高到120 ℃時，順酐的轉化率增加緩慢，120 ℃時順酐轉化率達到90.4 %。

2.5 氫氣壓力的影響

圖4所示為氫氣壓力對Ni/MMT催化劑對順酐加氫制備丁二酸酐反應的影響。從圖中可以看出，氫氣壓力從0.5 MPa增加到2.0 MPa，丁二酸酐的選擇性均為100 %，而順酐的轉化率幾乎呈線性增加，在2.0 MPa處升至最大95.0 %，隨著氫氣壓力的繼續增大，在2.5 MPa處，順酐的轉化率和丁二酸酐的選擇性都開始減小。當氫氣壓力超過2.0 MPa后，再增加氫氣壓力，順酐的轉化率及丁二酸酐的的選擇性均開始降低，這與催化劑表面氫氣吸附量過大有關，減少了催化劑與順酐的接觸，同時也與順酐過度加氫有關。

2.6 反應時間的影響

順酐的轉化率和丁二酸酐的選擇性隨時間的變化情況，結果如圖5所示。從圖中可以看到，在所考察的時間范圍內，順酐的轉化率隨時間的變化呈現先增大后減小的趨勢，而丁二酸酐的選擇性均為100 %。反應1 h后，順酐的轉化率為59.3 %，隨著反應時間的延長，順酐的轉化率在3 h內迅速升至95.0 %，3 h到4 h之間，順酐的轉化率變化不大，反應4 h后，丁二酸酐的選擇性開始下降，這由于少量丁二酸酐進一步加氫成γ-丁內酯的結果。

2.7 催化劑的循環

催化劑循環實驗按如下方法進行：每次催化加氫實驗結束后，通過離心方法將催化劑從反應溶液分離，用去離子水反復洗滌后真空干燥，然后在相同的反應條件下繼續使用。由圖6可以看出，催化劑循環使用5次的過程中，順酐的轉化率維持在95.0 %～99.7 %，丁二酸酐的選擇性一直保持在100 %，表明該催化劑具有很高的穩定性。

3 結 論

沉積沉淀法制備的蒙脫土負載鎳催化劑，無需還原即對順酐加氫表現高的催化活性和丁二酸酐選擇性，催化劑制備工序更加簡化。以乙酸酐作反應溶劑，反應溫度100 ℃，氫氣壓力2 MPa，反應時間3 h，順酐的轉化率達到95.0 %，丁二酸酐選擇性為100 %。催化劑經5次循環使用仍保持高的活性，穩定性好，具有一定的工業應用前景。