多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭的制備及VOCs氣體的檢測研究

劉瑞來

(福建省生態產業綠色技術重點實驗室，武夷學院 生態與資源工程學院，武夷山 354300)

空氣中揮發性有機化合物（VOCs）是空氣中普遍存在的一類組成復雜、形式多樣有機污染物。VOCs超標容易引起人們頭暈、惡心、心悶，嚴重的會引起各種疾病，對人體的健康構成潛在危害,室內空氣污染問題已引起人們廣泛重視。目前，空氣中VOCs含量通常采用GB/T18883-2002方法進行檢測[1]。該方法耗時多，需要有冷阱裝置，操作復雜。

固相微萃取 （solid-phase microextraction,SPME）是20世紀80年代末發展起來的一種高效快速的新型分離技術。該方法利用被萃取組分在兩相間的分配平衡，將萃取、濃縮和解吸集為一體。與傳統樣品前處理方法相比，具有操作簡單、分析時間短、樣品需要量少和重現性較好等特點，被廣泛應用于食品、環境、藥物及生化等實際樣品中進行痕量組分的富集分析[2-6]。固相微萃取技術的核心是固相微萃取頭的制備。如何制備具有吸附容量大、機械強度高、重現性好和使用壽命長的萃取頭是固相微萃取技術發展的關鍵。活性碳是一類多孔性材料，具有非常高的比表面積和孔容量、穩定的性質和特殊的表面性能等優勢，因此，是一種非常好的制備固相微萃取涂層的材料[7-9]。然而怎樣將活性碳涂覆在石英纖維或不銹鋼絲表面是關鍵。目前主要通過以下兩種方法涂覆。1）物理涂敷法：將石英纖維或不銹鋼絲與活性碳僅僅通過物理作用粘結，涂層與載體之間結合作用差，萃取頭的使用壽命短[10]；2）粘涂法：首先將石英纖維或不銹鋼絲表面涂覆一層聚酯類膠粘劑，然后在膠粘劑表面涂覆一層活性碳。膠粘劑的使用使萃取頭在酸、堿、高溫條件下容易發生溶脹使涂層脫落，大大縮小了萃取頭的使用壽命和應用范圍[11]；綜上所述，怎樣將高性能的活性碳涂層材料牢固地結合在纖維載體上，制備出富集能力強、穩定性好、使用壽命長的萃取頭是非常必要的。然而采用水蒸氣輔助法結合碳化法制備碳膜涂層固相微萃取頭卻無相關報道。

本研究以不銹鋼絲為載體，采用水蒸氣輔助法在不銹鋼絲表面涂覆PAN多孔膜，后通過醋酸和高錳酸鉀浸泡、預氧化、低溫碳化和高溫碳化得到多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不銹鋼絲（0.15 mm），購于上海安亭微量注射器廠；聚丙烯腈（PAN），購自美國Sigma-Aldrich公司，重均分子量為 1.5×105g/mol；N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和二氯甲烷，分析純，購自上海國藥化學試劑有限公司；冰醋酸和高錳酸鉀，分析純，購于上海展云化學試劑有限公司。蒸餾水實驗室自制。其余試劑為市售分析純。DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科技有限責任公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪器，鞏義市予華儀器有限責任公司；SK2-2-12TPA2型真空管式爐，上海鉅晶儀器有限公司。

1.2 碳膜涂層固相微萃取頭的制備

將0.05 g聚丙烯腈溶解在9.95 g三元混合溶劑中，其中三元溶劑中N,N-二甲基甲酰胺：四氫呋喃：二氯甲烷=1∶1∶2（質量比），常溫下磁力攪拌 3 h，配制成質量濃度為0.5%的聚丙烯腈溶液。將不銹鋼絲在質量分數為2%的氫氟酸溶液中腐蝕30 min，用蒸餾水洗滌至中性，吹干，得到表面改性不銹鋼絲。將表面改性的不銹鋼絲插入上述溶液中，在溶液中浸泡5 min，后快速取出放入溫度和濕度分別為20℃和75%R.H.的密閉容器中，并保持10 min。取出不銹鋼絲，將覆蓋涂膜的不銹鋼絲在50℃真空干燥2 h，除去殘余溶劑，得到不銹鋼絲表面覆蓋多孔結構聚丙烯腈涂膜。將涂覆聚丙烯腈多孔膜的不銹鋼絲先后浸泡在醋酸和高錳酸鉀溶液中，浸泡過程如下：將涂覆聚丙烯腈多孔膜的不銹鋼絲浸泡在溫度為93℃質量濃度為36 wt%醋酸中5 min。后用蒸餾水沖洗3遍。將上述不銹鋼絲浸泡在質量分數為5%、溫度為88℃高錳酸鉀溶液中5 min。后用蒸餾水沖洗3遍。將上述不銹鋼絲置于氣氛爐中，先后進行預氧化、低溫碳化和高溫碳化處理。具體步驟如下：預氧化：通50μL/min純凈空氣條件下，氣氛爐從25℃升溫到230℃，升溫速率為2℃/min，保溫0.5h。低溫碳化：通100μL/min氮氣條件下，從230℃升溫到700℃，升溫速率為1℃/min，保溫1 h。高溫碳化：通100μL/min氮氣條件下，從700℃升溫到1100℃，升溫速率為1℃/min，保溫1 h，得到多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭。

1.4 表征

采用JSM-7500F型（日本JEOL公司）冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳膜形貌，樣品表面噴金處理，噴金條件30 mA，90 s。使用儀器配套軟件Smile-View 2.0測量碳膜孔徑大小求統計平均值。采用日本Belsorp-Max分析儀測定液氮溫度下樣品的N2吸附-脫附等溫線，用BET方法計算比表面積。采用乙醇取代法測定碳膜的孔隙率。PE-680氣相色譜儀帶FID檢測，柱型PEG毛細管柱30 m×0.32 mm×0.25 mm；程序升溫：初始溫度為50℃，保留3 min，然后以8℃/min升溫至150℃，保留2 min；采用分流進樣的方式，且分流比應控制為1∶10；進樣器的溫度為200℃、檢測器溫度為250℃；將氮氣作為載氣，每分鐘流量為 2 mL；氫氣每分鐘流量為45 mL；空氣每分鐘流量為450 mL；

2 結果與討論

2.1 多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭的制備

不銹鋼絲表面為光滑結構，PAN基體很難在其表面粘附，因此將不銹鋼絲在冰醋酸和高錳酸鉀溶液中腐蝕，以提高不銹鋼表面的粗糙度，使PAN基體能在其表面更好的粘附。將不銹鋼絲插入PAN的三元混合溶劑中，浸泡5 min，后快速取出放入20℃，75%R.H.環境中，該過程中三元混合溶劑快速揮發，導致PAN溶液表面溫度急劇降低，高濕度氛圍中的水蒸氣會大量冷凝到PAN溶液表面，形成小液滴，在毛細管和回流的共同作用下，導致相鄰水滴緊密堆積，形成三維陣列結構，水滴被PAN溶液包覆，溶劑和水滴蒸發后，得到規整孔結構[12-13]。因此該水蒸氣輔助法過程，主要是將PAN在不銹鋼絲表面形成多層孔過程。

將表面覆蓋PAN多孔膜的不銹鋼絲浸泡在醋酸和高錳酸鉀溶液中，以降低聚丙烯腈環化反應的激活能，減少預氧化所需時間，同時可以使預氧化反應進行的緩和、均勻，以減少后續碳化過程中多孔膜的坍塌[14-15]。預氧化主要是使線性PAN大分子發生分子內環化和分子間交聯，轉化為耐熱梯形結構，使其在高溫碳化下不熔不燃、保持多孔膜結構形態，并在熱力學處于穩定狀態；低溫碳化使預氧化形成的梯狀聚合物發生一定程度交聯，結構發生一定程度重新排列；有利于高溫碳化時保持其形貌，防止多孔膜發生坍塌；最后進行高溫碳化，主要是碳網的形成過程，最終形成多孔活性碳膜[16-19]。經預氧化、低溫碳化和高溫碳化處理后聚丙烯腈多孔膜轉變為多層孔活性碳膜，制備得到了多層孔碳膜涂層固相微萃取頭，如圖1所示。碳膜涂層表面為蜂窩狀孔結構，孔為多層孔結構，其中孔徑為1.89±0.26μm。乙醇取代法測試得到孔隙率為95.33%，N2吸附-脫附等溫線（BET法）得到比表面積為2 230 m2/g。一般的碳膜涂層的孔隙率為90%，平均孔徑為1 000～1 500 m2/g。本研究制備的碳膜涂層的孔隙率和比表面積大大提高。大比表面積和高孔隙率使萃取頭具有更大的萃取量，解析時間短，具有更高的精密度和準確度。

圖1 多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭掃描電鏡圖Figure 1 SEM image of multi-layer porous activated-carbon membranes-coated SPME fiber

2.2 VOCs氣體檢測

以高純氮為本底氣，以苯為樣本配制不同濃度的標準混合氣體。取1μL苯加到100 mL N2中，待全部揮發后此標氣中苯質量濃度為8.79μg/mL，用自制密封墊密封，采用逐級稀釋法配制不同濃度的標氣。將多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭穿過密封墊，使萃取頭暴露于氣體樣品中，25℃下吸附平衡25 min。然后將固相微萃取頭插入氣相色譜進樣口，于250℃解析20 s。該萃取頭對苯的檢出限為4.432×10-3μg/L。室內空氣苯含量國家標準是0.09 mg/m3即90×10-3μg/L，該萃取頭的檢出限遠遠低于國家標準。250℃解析溫度條件下，萃取頭反復使用100次以上,涂層沒有脫落且性能無下降，說明其具有較好的熱穩定性和耐用性。

3 結論

采用水蒸氣輔助法在不銹鋼絲表面涂覆多層孔結構PAN前驅體，后經過前處理浸泡、預氧化、低溫碳化和高溫碳化得到多層孔活性碳膜涂層固相微萃取頭，工藝簡單、對環境無污染，適合于大量工業化制備；多層孔活性碳膜涂層具有比表面積大、孔隙率高等特點；萃取頭富集能力強、熱穩定性好、解析速度快、使用壽命長；萃取頭萃取量大，解析時間短，具有更高的精密度和準確度，能快速測定空氣中揮發性有機物含量。