Fe摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理計算

摘 要：本文采用基于密度泛函理論的第一性原理，對未摻雜、Fe摻雜銳鈦礦相TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷布居、光吸收譜進(jìn)行理論計算，定性分析Fe摻雜前后對TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明： Fe摻雜銳鈦礦相TiO2，會導(dǎo)致禁帶寬度減小，摻雜后在可見光波長范圍內(nèi)的的光吸收系數(shù)增大，TiO2的吸收帶產(chǎn)生紅移，增強(qiáng)了TiO2的光催化活性，為光催化劑的選擇與制備提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；第一性原理；摻雜；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.15.166

近些年來，銳鈦礦相TiO2不僅在實驗上而且在理論上都得到了深入廣泛的研究，這是因為TiO2相對于其他半導(dǎo)體氧化物，它的光催化能力較強(qiáng)。但是銳鈦礦相TiO2的太陽能利用率偏低，其光催化活性仍需進(jìn)一步提高。上述科學(xué)問題的解決仍然是目前太陽能利用領(lǐng)域的研究熱點[1-3]。

國際上對摻雜TiO2進(jìn)行理論研究也有大量報道。Wu等[4]利用超聲輔助法制備了Fe摻雜的TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜可以有效增強(qiáng)TiO2納米管的可見光吸收能力，可以高效地處理降解各種廢水。Hou等[5]利用簡易的溶劑加熱法制備了Fe/Er共摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)樣品在可見光照射下具有良好的光催化活性，并對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了闡釋。1997年，Luque等[6]首次提出了中間帶太陽能電池的概念，即在半導(dǎo)體禁帶之內(nèi)引入一個電子半填滿的中間能帶。在小于禁帶寬度光子能量照射下，光子可激發(fā)電子從價帶躍遷到中間帶，同時光子還可激發(fā)電子從中間帶到導(dǎo)帶。這兩個光子激發(fā)電子的過程，是對半導(dǎo)體材料在能量大于禁帶寬度Eg的光子激發(fā)電子產(chǎn)生本征躍遷的有效補(bǔ)充，這可以充分?jǐn)U展半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，提高半導(dǎo)體材料對太陽光子的利用率，能夠提高材料的光電效率。

詳細(xì)了解和深入認(rèn)識材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對基礎(chǔ)理論研究及新材料的研制與開發(fā)均有指導(dǎo)意義，因此本文將計算Fe摻雜TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。深入了解Fe摻雜擴(kuò)展TiO2光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性的本質(zhì)原因，并且做出闡釋。

1 物理模型和計算方法

銳鈦礦相 TiO2 的空間點群為 I41/amd，屬四方晶系結(jié)構(gòu)。在銳鈦礦相TiO2 的結(jié)構(gòu)中， 其每個Ti4+ 離子被位于八面體頂點的6個O 2? 離子包圍， 構(gòu)成 TiO2 八面體；Ti4+配位數(shù)為 6， O 2?的配位數(shù)為3， 由4個TiO2 單元構(gòu)成一個晶胞。本文選取2×2×2銳鈦礦相TiO2超晶胞進(jìn)行計算。構(gòu)造Fe摻雜銳鈦礦相TiO2模型時，將超晶胞中心的Ti原子替換為Fe原子，得到 Fe摻雜銳鈦礦相TiO2的Ti31FeO64超晶胞，原子個數(shù)為96，由此對應(yīng)的理論摻雜濃度分別是1.04% （摩爾/分?jǐn)?shù)），此摻雜量比較符合實際。摻雜前后的超晶胞如圖 1（a）、（b）所示。

本文采用 Materials Studio 軟件中的量子力學(xué)模塊 Castep 對Fe摻雜前后銳鈦礦相 TiO2 的超晶胞模型進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的計算。首先對超晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化在結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和吸收光譜的計算，計算中全部使用超軟贗勢，電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似（GGA）下的PBE進(jìn)行描述，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1x10-5eV/atom，平面波截止能設(shè)為340eV；在計算相關(guān)性質(zhì)時，倒易空間積分點網(wǎng)格取2x2x1。

2 結(jié)果和討論

2.1 Fe摻雜前、后銳鈦礦相 TiO2 晶胞的體積

對摻雜前后 TiO2 模型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，晶格常數(shù)會發(fā)生變化。表1給出了不同情況下TiO2 的晶格常數(shù)值和體積，與未摻雜銳鈦礦相 TiO2 相比，可發(fā)現(xiàn)Fe摻雜后，TiO2晶格常數(shù)和體積都有一定程度的減小。這是由于Fe的電負(fù)性比Ti的要強(qiáng)，而原子半徑比Ti的小，導(dǎo)致?lián)诫s之后，形成的Fe-O鍵的鍵長小于未摻雜TiO2 的Ti-O鍵長（Fe-O鍵長為0.1912nm，0.1914nm和0.1916nm，而Ti-O鍵長為0.1949nm，0.1950nm和0.2008nm）所導(dǎo)致的。

2.2 Fe摻雜前、后銳鈦礦相 TiO2能帶結(jié)構(gòu)

如圖2（a）、（b）分別是Fe摻雜銳鈦礦相 TiO2前后沿第一布里淵區(qū)高對稱方向的能帶結(jié)構(gòu)圖，由圖2（a）可知純銳鈦礦相TiO2 禁帶寬度為2.170eV， 小于銳鈦礦相TiO2實驗值3.23eV，這是由于在采用廣義梯度近似（GGA）處理時，由于交換關(guān)聯(lián)能只計入某處的電荷密度的影響，并不能真正描述全部的多電子相互作用能，通常會低估帶隙，這已有相關(guān)文獻(xiàn)做了解釋[7]。但是作為一種有效的近似方法，是不影響對能帶的分析。

由圖2（b）可知Fe摻雜銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為0.051eV，F(xiàn)e摻雜后銳鈦礦相TiO2 的禁帶寬度比摻雜前銳鈦礦相TiO2 明顯變小。對比兩圖可以看到，在純TiO2禁帶中引入了雜質(zhì)能級，只需較小能量的光子就可以實現(xiàn)從價帶躍遷到雜質(zhì)能級，之后再向?qū)кS遷，總體上使得電子從價帶躍遷導(dǎo)帶變易。從而影響TiO2 的吸收系數(shù)，提高 TiO2的光催化能力。

2.3 態(tài)密度分析

本文對計算模型進(jìn)行了態(tài)密度分析，以此來進(jìn)一步了解禁帶寬度的變化。計算Fe摻雜前后的電子態(tài)密度圖如下圖3，圖4所示。

由圖3可以看出，純TiO2的費米能級附近的價帶主要由O原子的2p態(tài)原子和Ti原子的3d態(tài)原子提供的。由圖4可以看出，在摻雜Fe后，費米能級處導(dǎo)帶電子主要由Ti和Fe的3d態(tài)提供，價帶的電子則主要是由O的2p態(tài)，Ti的3d態(tài)和Fe的3d 態(tài)共同提供的，并且在費米能級附近發(fā)生共振雜化，形成了中間能級，這導(dǎo)致該處能量帶變得更為密集，電子活躍程度變強(qiáng)。使得禁帶出現(xiàn)雜質(zhì)能級和禁帶寬度減小，這些都可以使TiO2對可見光具有更強(qiáng)的吸收，導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象。

2.4 電荷布居

Fe摻雜之后，會導(dǎo)致Fe，Ti與O原子之間的電荷重新分布。計算所得，純銳鈦礦相TiO2的O和Ti原子的電荷布居如表2，摻雜Fe后的TiO2超晶胞中的電荷布局如表3。超晶胞內(nèi)O原子或Ti原子電荷布居數(shù)相同的只列出一組，表 3中加粗部分表示Fe原子周圍的O原子。對比表2和表3發(fā)現(xiàn)，取代Ti的Fe原子的電荷布局?jǐn)?shù)為0.99，摻雜前O原子電荷布居數(shù)為-0.67，摻雜后臨近Fe的 O的電荷布居數(shù)都有所減小；與未摻雜的TiO2晶胞中Ti原子的電荷布居數(shù)1.33相比，摻雜后Ti的電荷布居數(shù)有所增加，表明Fe摻雜后O原子周圍的電負(fù)性減弱，部分Ti原子周圍的電負(fù)性增加。

2.5 光吸收性質(zhì)

圖5為Fe摻雜銳鈦礦相TiO2前、后超晶胞對不同波長的太陽光的吸收系數(shù)的曲線。由圖可知，在可見光波長范圍內(nèi)（380～780nm）的吸收系數(shù)都要高于純TiO2的吸收系數(shù)，整體來看吸收光譜向紅外方向移動，也即紅移現(xiàn)象。這表明Fe摻雜可以導(dǎo)致TiO2的光吸收能力增強(qiáng)。由能帶和電子態(tài)密度分析可知，這是因為摻Fe后帶隙減小，降低了電子躍遷所需能量，價帶電子可以吸收低能量的光子直接躍遷至導(dǎo)帶。再者雜質(zhì)能級的引入可以充當(dāng)過渡能級，低能量的電子就可以激發(fā)電子躍遷至雜質(zhì)能級，再躍遷至導(dǎo)帶。從而使得吸收光譜向低頻方向移動，光的吸收率增大。

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論的第一性原理，從能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷布居、光吸收系數(shù)方面，研究分析Fe摻雜前后對2x2x2銳鈦礦相TiO2超晶胞的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：Fe摻雜使銳鈦礦相TiO2的晶格常數(shù)減小，晶格體積縮小約0.3364%，并且會使O原子的電負(fù)性減弱，Ti原子的電負(fù)性有所增加。通過對摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的3d態(tài)會在費米能級附近引入雜質(zhì)能級，使禁帶寬度明顯減小，減小約2.119eV。帶隙的減小會使光吸收系數(shù)在可見光范圍內(nèi)增大，TiO2的吸收光譜產(chǎn)生紅移，使光催化活性和光吸收效率得到明顯改善。

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河北大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練（項目編號：2017077，2017076）

作者簡介：段霄斌（1996-），男，山西大同人，本科在讀，主要研究方向：Fe、Mn摻雜銳鈦礦相TiO2的相關(guān)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。