CF/PEEK超聲原位固結鋪放及其復合材料力學性能

王鑫，李勇，還大軍，陳浩然，張向陽

南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016

纖維增強熱塑性復合材料具有高損傷容限、保質期近乎無限、可快速成型和可回收二次利用等諸多優點[1]，是未來應用材料極具潛力的一個方向。自動鋪放是一種先進的復合材料成型方法，其應用于纖維增強熱塑性復合材料，與原位固結技術相結合，提高加工效率的同時，省略了熱壓罐后固化過程，大大降低了成本，是未來航空復合材料結構鋪放成型的趨勢之一[2-3]。

早期關于熱塑性復合材料鋪放工藝的研究[4-8]主要通過計算機模擬的方式進行，而隨著設備和材料的研發和改進，熱塑性復合材料自動鋪放實踐試驗得以開展。Qureshi等[9]以熱風為加熱熱源，以AS4-CF/PEEK預浸料為原料，原位固結成型Noel環和平板試樣，研究發現，鋪放速度的提高會導致層間剪切強度(Inter Laminar Shear Strength, ILSS)的下降，而模具溫度提高時，短梁剪切和雙懸臂梁測試的表現明顯提高。由于熱風系統的限制，熱流能量不足以生產質量令人滿意的制件，使鋪放速度受到了影響，最后制品的性能不到熱壓罐試樣強度的45%。Ray等[10]以IM7-CF/PEEK(Carbon Fiber Reinforced Polyetheretherketone Composite)為原料，分別采用激光輔助加熱自動鋪放(Laser-assisted Automated Tape Placement, LATP)和熱壓罐兩種成型方法制備層合板，LATP和熱壓罐獲得的試樣的基體結晶度分別是18%和42%，LATP制備的試樣彈性模量不如熱壓罐試樣，但是層間斷裂韌性提高60%～80%。Rizzolo和Walczyk[11]分別以玻璃纖維/高密度聚乙烯復合材料(Glass Fibre Reinforced High-Density Polyethylene，GF/HDPE)和碳纖維/聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料(Carbon Fiber Reinforced Polyethylene Terephthalate，CF/PET)為對象，以超聲作為鋪放的熱源制備層合板，三點彎曲測試顯示，前者鋪放的效果較差，而后者在超聲鋪放過程中達到高效固結。已有研究中熱源以熱風和激光為主[12-14]，而超聲在熱塑性焊接領域已經成熟運用[15]，在自動鋪放領域較為少見。

目前，國內對纖維增強熱塑性復合材料自動鋪放成型研究相對較少，且所用復合材料預浸料的基體都為低性能樹脂，與航空航天的要求存在差距。華東理工大學的陳杰等[16]研究了鋪放成型過程中，壓輥壓力、熱風槍溫度、壓力輥內導熱油溫度、模具溫度對連續玻璃纖維增強聚丙烯(Glass Fibre Reinforced Polypropylene，GF/PP)層合板材的層間剪切強度和孔隙率的影響。南京航空航天大學的宋清華[17]以GF/PP為原料，分別就鋪放過程中溫度場驗證、紅外加熱技術及多因素自動鋪放工藝分析和優化等問題展開了研究。

本文以CF/PEEK為材料，針對自動鋪放原位固結與熱壓罐成型的制品性能差距大的工程難題[18]，采用超聲輔助(Ultrasonic-assisted，UA)加熱鋪放制備層合板，以成本低和成型平板效果突出的熱壓工藝為基準，比較成型復合材料的拉伸、層間剪切和沖擊性能差異，并從微觀形貌和孔隙率等多方面分析其原因，為熱塑性復合材料的自動鋪放提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗原材料采用樹脂質量分數為35%的CF/PEEK預浸紗，其中纖維為江蘇恒神股份有限公司生產的T700級碳纖維HF30S(12K)，基體為贏創德固賽有限公司生產的PEEK粉末(粒徑800目)，由南京航空航天大學通過粉末懸浮法制備，預浸紗的線密度為1.23 g/m，寬度為5 mm，厚度為0.25 mm。

1.2 試樣制備和測試

鋪放工藝優化試驗：為了確定優化的鋪放工藝參數，獲得良好的鋪層結合質量，參照GB/T 33334-2016膠粘劑單搭接拉伸剪切強度測試方法，設計超聲鋪放CF/PEEK單層預浸紗單搭接拉伸剪切測試。試樣的具體尺寸如圖1所示，拉伸剪切強度(MPa)為

(1)

式中：Fmax為試驗中的最大力，N；B為粘接區域寬度，mm；L為粘接區域長度，mm。

試樣的制備使用的是德國Martin Walter公司生產的MW800 WMI型超聲熱源，鋪放的過程如圖2所示，其主要原理是鋪層界面在高頻振動下摩擦生熱，并在壓力下固結。成型壓力為0.5 MPa，超聲頻率為35 kHz；調控使熱源輸出分別為最大功率的50%、60%和80%，鋪放速度為5、10、15、20和25 mm/s，根據拉伸剪切強度，確定層合板鋪放工藝，并初步討論鋪放的參數對試樣鋪層結合的影響。

層合板試樣制備：分別通過平板熱壓、超聲鋪放和超聲鋪放后熱壓后固化3種方式制備層合板，平板熱壓成型使用的設備為青島嘉瑞橡膠機械有限公司生產的平板熱壓機，參照文獻中CF/PEEK模壓[19]工藝，同時考慮到與超聲鋪放成型試樣進行比較，確定工藝為320 ℃加壓0.5 MPa，繼續升溫至370 ℃保溫1 h，0.5 ℃/min降溫至室溫后卸模，超聲鋪放的工藝根據單搭接拉伸剪切測試結果優化確定，鋪放后熱壓的工藝和直接熱壓相同。

顯微形貌及孔隙率觀測：通過日立S4700型掃描電子顯微鏡進行拉伸斷口形貌觀測；通過萊卡DCM6型三維形貌儀觀察試樣的表面，同時拍攝與纖維垂直截面照片計算孔隙率。

層合板力學性能測試：通過三思CMT5105型萬能材料試驗機，根據ASTM D3039/3039M和ASTM D2344/D2344M進行拉伸和短梁剪切測試，前者試樣尺寸為250 mm×15 mm×1 mm，后者尺寸為18 mm×6 mm×3mm。

使用XJ-300A型擺錘沖擊試驗機，按GB/T 1043.1進行無缺口試樣簡支梁擺錘沖擊測試，試樣尺寸75 mm×10 mm×3 mm，沖擊方式如圖3所示，圖中h為試樣的寬度，b為厚度。

2 結果與分析

2.1 功率和鋪放速度對鋪層結合的影響

圖4是預浸紗單搭接拉伸剪切強度測試的結果。圖4(a)結果顯示：① 在超聲最大功率輸出百分比為50%、鋪放速度為20 mm/s和25 mm/s，與最大功率輸出百分比為60%、鋪放速度為25 mm/s這3種條件下，無數據點，原因是超聲功率小，當鋪放速度較快時，在0.5 MPa壓力下作用時間短，無法形成有效粘接；② 功率輸出百分比為50%和60%的條件下，單搭接拉伸剪切強度隨鋪放速度的增加而降低，這是因為鋪放速度下降時，界面所吸收的能量提高，溫度提高使基體能夠更加迅速的熔融，焊接的面積提高，同時鋪層間的分子有更多的時間進行擴散，為形成良好粘結創造有利環境；③ 超聲功率輸出百分比為80%和鋪放速度為5 mm/s的情況下，拉伸剪切強度反而降低，主要原因是當鋪放速度較小時，鋪放位置的樹脂在壓力下溢出，致使鋪層結合處樹脂含量降低，粘接不充分。此時的試樣如圖5所示，在試樣的上邊緣橢圓區域存在寬度約為1/2試樣的貧膠凹坑缺陷，在降低鋪層結合強度的同時，影響表面平整度。顯微鏡放大觀察發現，凹坑位置處纖維附著的樹脂少，而其下邊緣處的纖維附著的樹脂較多。圖4(b)的功率輸出百分比-拉伸強度的關系的趨勢同樣與鋪層結合面的能量攝入有關，可以用上述鋪放速度的影響規律進行解釋。

在60%的超聲功率輸出百分比、鋪放速度為5 mm/s和80%超聲功率輸出百分比、鋪放速度為10 mm/s的情況下，強度較為接近，鋪層的結合效果最好?？紤]到效率，確定采用后者參數進行CF/PEEK層合板鋪放試驗，在該條件下，預浸紗單搭接拉伸剪切強度為3.93 MPa。

2.2 微觀形貌

選取CF/PEEK熱壓、超聲鋪放和鋪放后熱壓試樣的表面微區，放大475倍觀察表面形貌，如圖6所示。可以看出：①熱壓試樣的纖維排列平直，角度偏差小，方向性高，而超聲試樣表面纖維的方向性下降，甚至發生纖維折斷，超聲鋪放后熱壓試樣纖維方向偏折和損傷的情況依然存在，并未得到明顯改善，如圖6(b)所示，在方框內纖維發生位置偏移，圓圈內發生纖維斷裂，出現這些現象的原因是：在鋪放過程中，槍頭與鋪層之間的接觸為滑動摩擦，在壓力和熱的作用下，基體熔融向四周擴散，纖維約束不足時隨之流動，當局部壓力過大，鋪放位置的樹脂被擠出，纖維附著的樹脂少，甚至直接暴露，與槍頭接觸，在拉剪的作用下易發生斷裂損傷；②平板熱壓試樣的基體樹脂成片附著在纖維四周，超聲試樣中樹脂更多的以群島的形式分散，均勻性較差，原因是鋪放過程中的受壓方式是局部受壓，而非平板熱壓的整體受壓，成型時間短，PEEK基體不能充分地流動，只能以島嶼的形式存在，浸漬效果不如平板熱壓試樣均勻，而鋪放后平壓試樣的基體均勻分散，并未集聚，說明在后固化過程促進了樹脂的熔融流動，提高了纖維和樹脂的浸漬程度。

圖7(a)可以看出平板熱壓件尺寸穩定，表面平整規則，表面質量高，而超聲鋪放試樣在成型過程中，當壓力不均勻等情況發生時，表面質量受到影響，表面起伏加大，圖7(b)顯示，此時試樣的平整度不如熱壓試樣，表面高度差達40 μm；圖7(c)表明，在后固化過程的均勻壓力作用下，樹脂重新熔融流動，表面質量得以改善。

2.3 孔隙率

選擇多個垂直于纖維方向的橫截面，在顯微鏡下放大625倍，觀察熱壓和超聲鋪放及其后固化試樣的橫截面放大圖像，如圖8所示。熱壓試樣的孔隙較小，超聲試樣的孔隙的尺度相對較大，存在長條形的類分層孔隙，兩者區別的原因是熱壓成型時間長，樹脂能夠充分流動，復合材料內部氣體得以趕出，所以孔隙少且尺寸小，而超聲鋪放成型過程中，存在壓力不足導致層間結合不緊密的現象，使其孔隙較大。通過對孔隙進行抓取和面積計算，結果顯示T700/PEEK平板熱壓的層合板的孔隙率為0.5%，超聲鋪放試樣的孔隙率為2.1%，而鋪放后固化的試樣的孔隙率降低到0.7%。

2.4 層合板力學性能

2.4.1 拉伸性能

圖9是3種試樣的拉伸位移-載荷曲線和失效后的宏觀圖片。

平板熱壓試樣的位移-載荷曲線呈線性直線，失效試樣無塑形變形，斷口平齊，屬于脆性斷裂，而超聲鋪放成型和鋪放后熱壓的試樣在線彈性變形階段過后，試樣并沒有完全斷裂，而是在纖維損傷等性能薄弱點首先破壞，即部分纖維和基體斷裂，此時載荷呈臺階式下降，隨后剩余纖維承載，載荷繼續線性增加，且斜率和前一階段較為接近。圖9中宏觀失效圖片b和c顯示，超聲鋪放及其熱壓后固化試樣在拉伸后存在多個斷口，證明了在成型中纖維受到損傷。

圖10是拉伸試樣斷口的SEM圖像，由結果可知，熱壓的斷口更加平齊，而超聲鋪放及其熱壓后固化試樣的斷口起伏較大，纖維斷裂的位置不規律，有纖維露出和纖維脫拔留下的孔隙。

表1給出了平板熱壓、超聲鋪放及其熱壓后固化的試樣的拉伸強度和模量的對比結果。

超聲鋪放成型的試樣的拉伸強度和模量為平板熱壓試樣的80.4%和84.8%。復合材料細觀力學表明，0°連續纖維增強復合材料的性能遵循混合定律：

σc=σfVf+σm(1-Vf)

(2)

Ec=EfVf+Em(1-Vf)

(3)

式中：σc、σf和σm為復合材料拉伸強度、纖維拉伸強度和纖維斷裂時基體所受的應力；Ec、Ef和Em為復合材料、纖維和基體的拉伸模量；Vf為纖維的體積分數。

根據式(2)和式(3)，分析可知三者拉伸性能差別的主要原因有：① 研究表明[20]：纖維的體積分數隨著保壓時間的增加而提高，當時間超過20分鐘后(恒定0.3 MPa壓力下)，纖維的體積分數不再變化，而鋪放試樣在壓力下作用時間低于熱壓和鋪放后熱壓，其纖維的體積分數Vf小于后兩種成型方式，宏觀表現為試樣的密實程度不如后兩者；② 超聲鋪放及其熱壓后固化試樣存在纖維損傷甚至斷裂的情況，有效承載的纖維體積Vf小于熱壓試樣，同時部分纖維未伸直，致使在拉伸過程中纖維承載不均勻，部分的纖維首先斷裂，力學曲線表現為載荷斷崖式下降后又線性增加，鋪放后熱壓試樣的拉伸強度和模量比直接熱壓試樣的低7.9%和7.4%；③ 0°方向拉伸基體對強度和模量的貢獻較小，超聲鋪放成型試樣的冷卻速度快，基體結晶度較低，分子鏈排列的規整程度較低，分子鏈段運動相對較為容易，抵抗變形能力下降。另外，超聲鋪放試樣的孔隙率高，在拉伸的過程中發生分層，承載不均勻，分段破壞，承載能力降低。

表1 試樣的拉伸性能比較Table 1 Comparison of tensile properties of specimens

2.4.2 層間剪切性能

圖11是成型試樣的短梁剪切測試壓頭位移-載荷關系曲線和試樣失效圖片。

夾頭位移和載荷先經歷線性增長階段，超聲鋪放試樣在該階段的斜率較平板熱壓試樣的小，說明超聲試樣的抗彎剛度小，隨后經過屈服平臺，當有裂紋產生時，載荷下降，直至失效。側面圖像顯示，3種試樣的失效形式都是分層，證明該短梁剪切強度可以表征層間剪切性能和纖維樹脂界面的結合情況。另外，超聲鋪放試樣的分層面更多，表明裂紋源更多，鋪層間的樹脂受剪切作用斷開，鋪層的結合有待改善，其強度的最大值為39.2 MPa，達到熱壓試樣強度的65.1%，而在經過后固化之后，強度提高到熱壓的82.5%。ILSS差距的主要原因是超聲試樣孔隙率較高，研究表明單向連續碳纖維增強樹脂基復合材料的孔隙率對ILSS的影響極大，如果孔隙率超過1.5%，ILSS會急劇下降[21]。本文中超聲鋪放成型的孔隙率為2.1%，遠大于熱壓的0.5%，將引起ILSS的大幅下降，孔隙的原因是壓力下作用時間短或者預浸紗錯落堆疊等。在熱壓后固化之后，孔隙率下降，ILSS提高21.1%，但仍低于直接熱壓試樣，這是因為纖維損傷和彎曲使試樣的整體抗彎剛度下降，在同等應變下，所能承受的載荷降低。

2.4.3 沖擊性能

在使用7.35 J沖擊錘對試樣進行簡支梁擺錘沖擊測試時，平板熱壓試樣(圖12中a)由中心部位斷裂，側面無分層，其內在原因是基體韌性高，初始分層在擴展之前終止，進一步加載后，應力集中的裂紋尖端引發新的斷裂和損傷擴展，在局部造成阻塞連續的破壞，使試樣斷裂；而超聲鋪放試樣(圖12中b)并未被沖斷，而是在沖擊作用下，首先發生彎曲，在缺陷或者孔隙位置，尤其是中心應力集中處產生裂紋，并迅速擴展，在1/2厚度處發生剪切分層破壞，擺錘沖擊位置上下表面無拉伸、剪切和翹曲，當撓度足夠大時，試樣無支撐，測試結束。圖12是沖擊后CF/PEEK試樣的側面宏觀照片，結果顯示，超聲鋪放成型的試樣不如平板熱壓試樣密實，較多的孔隙更容易引起鋪層間樹脂的破裂，表現為廣泛的分層損傷。而鋪放試樣在經過熱壓后固化(圖12中c)后，孔隙率降低，鋪層間結合更加緊密，沖擊載荷下試樣并未分層，而是在中心附近斷裂。

3 結 論

1) 超聲熱源功率的提高和鋪放速度的降低有利于鋪層界面的熱量攝入，形成良好粘結；根據預浸紗單搭接拉伸剪切強度，較為優化的CF/PEEK預浸紗超聲加熱鋪放參數為壓力為0.5 MPa、鋪放速度為10 mm/s、頻率為35 kHz和最大功率輸出百分比為80%。

2) 超聲鋪放試樣的表面質量和浸漬效果不如平板熱壓件突出，孔隙率為2.1%，遠高于平板熱壓試樣，存在部分纖維損傷。

3) 采用超聲鋪放成型的T700/PEEK試樣的拉伸強度、模量和ILSS分別達到了熱壓試樣強度的80.4%、84.8%和65.1%，擺錘沖擊的破壞形式由熱壓的斷裂轉變為變形和分層。

4) 超聲熱源能夠滿足成型高性能熱塑性樹脂基復合材料能量要求，節約了后固化的時間和成本，但其應用于熱塑性復合材料原位固結鋪放時，孔隙率高，需繼續從設備和工藝兩個方面開展研究，推動超聲鋪放應用到工程實踐。