采用陶瓷膜+樹(shù)脂處理印染堿減量廢水的研究

張化文

（極膜環(huán)境科技（上海）有限公司，上海200433）

印染行業(yè)堿減量廢水是滌綸仿真絲堿減量工序產(chǎn)生的，主要成分為聚酯在熱堿作用下水解形成的對(duì)苯二甲酸鈉、乙二醇等[1]。堿減量廢水同時(shí)還含有3%～5%的NaOH，其pH值一般大于12。堿減量工序排放的廢水每升中CODcr可高達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克，屬高濃度難降解有機(jī)廢水[2-4]，此種廢水具有可生化性較差、難降解有機(jī)物含量高、含鹽量高、對(duì)微生物的生長(zhǎng)有抑制作用等特點(diǎn)[5]，常規(guī)的厭氧水解工藝過(guò)程中易產(chǎn)生大量的硫化氫、甲硫醇等惡臭氣體，高級(jí)氧化處理工藝將會(huì)消耗大量藥劑，使廢水中含鹽量增加較多，并且處理費(fèi)用較高[6-7]。根據(jù)堿減量廢水的實(shí)際特點(diǎn)及客戶(hù)的需求，提出了通過(guò)過(guò)濾吸附工藝設(shè)備去除廢水中難生物降解有機(jī)物質(zhì)的方法來(lái)提高廢水的可生化性，并且可消除廢水處理過(guò)程中惡臭氣體的產(chǎn)生，制定了一套陶瓷膜超濾+樹(shù)脂吸附的工藝試驗(yàn)路線(xiàn)：采用陶瓷超濾膜過(guò)濾去除廢水中非溶解性對(duì)苯二甲酸和毛絨等其他固形污染物，陶瓷膜產(chǎn)水再次采用樹(shù)脂吸附過(guò)濾去除廢水中溶解性的對(duì)苯二甲酸，可提高廢水的可生化性，省去常規(guī)處理工藝中的厭氧水解和高級(jí)氧化工藝段，消除硫化氫、甲硫醇等惡臭氣體的產(chǎn)生。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及流程

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，采用浙江某印染廠堿減量廢水經(jīng)過(guò)酸析板框過(guò)濾后的廢水為實(shí)驗(yàn)水質(zhì)，先經(jīng)過(guò)陶瓷膜過(guò)濾掉水中非溶解性有機(jī)物，陶瓷膜采用美國(guó)某品牌陶瓷超濾膜元件，膜過(guò)濾精度為30 nm。陶瓷膜濾出的清液采用樹(shù)脂進(jìn)行吸附水中難降解有機(jī)物（對(duì)苯二甲酸等成分），樹(shù)脂吸附后的廢水可直接進(jìn)入后續(xù)生化工序處理，樹(shù)脂采用國(guó)內(nèi)某廠家品牌的大孔樹(shù)脂濾料。樹(shù)脂吸附飽和后需要清洗再生，再生液有機(jī)物濃度較高，回到陶瓷膜前面的調(diào)節(jié)池，進(jìn)行pH值調(diào)解后重新進(jìn)入陶瓷膜過(guò)濾。陶瓷膜可以進(jìn)行小流量的濃縮液排出，排出的濃縮液與清洗陶瓷膜的廢水一起回到原水調(diào)節(jié)池中重新混合后處理。

圖1 堿減量廢水處理流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及運(yùn)行參數(shù)

1.2.1 陶瓷膜實(shí)驗(yàn)設(shè)備

陶瓷膜元件采用美國(guó)某品牌，過(guò)濾面積為0.3 m2，設(shè)備參數(shù)如表1。

表1 陶瓷膜超濾實(shí)驗(yàn)設(shè)備參數(shù)表

陶瓷膜實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2。

圖2 陶瓷膜小試設(shè)備裝置圖

1.2.2 樹(shù)脂實(shí)驗(yàn)設(shè)備

樹(shù)脂實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖3。樹(shù)脂型號(hào)為D-221，D-251，均為大孔樹(shù)脂，樹(shù)脂柱選用?30 mm，H 250 mm的透明玻璃管作為樹(shù)脂罐。

圖3 樹(shù)脂柱小試設(shè)備圖

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程參數(shù)

陶瓷膜超濾試驗(yàn)水源為堿減量廢水，pH值為2～3，水溫為 38～40 ℃，CODcr為 3 000～4 000 mg·L-1，BOD5為 200～500 mg·L-1，SS 為 10～50 mg·L-1。采用 0.3 m2膜面積的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，過(guò)濾精度為30 nm，可以過(guò)濾掉廢水中幾乎全部的懸浮物和不溶有機(jī)物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察不同的運(yùn)行壓力條件下陶瓷膜的過(guò)濾效果以及陶瓷膜的清洗恢復(fù)狀況。

樹(shù)脂吸附試驗(yàn)水源采用陶瓷超濾膜實(shí)驗(yàn)設(shè)備的產(chǎn)出水，SS基本上已不存在，但CODcr含量約2 000～3 000 mg·L-1，首先對(duì)陶瓷膜實(shí)驗(yàn)設(shè)備的產(chǎn)出水分別進(jìn)入兩個(gè)樹(shù)脂吸附柱過(guò)濾吸附，進(jìn)行篩選樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)，然后進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，選出最優(yōu)的樹(shù)脂型號(hào)，利用最優(yōu)樹(shù)脂進(jìn)行廢水的吸附—再生—吸附實(shí)驗(yàn)，觀察樹(shù)脂在不同的流速條件下產(chǎn)出水效果以及產(chǎn)水水質(zhì)的BOD5，CODcr變化，樹(shù)脂柱的過(guò)濾流向是上進(jìn)下出，再生液流向也是上進(jìn)下出。

1.3 分析方法

水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定：重鉻酸鹽法GB 11914—1989。

水質(zhì)五日生化需氧量的測(cè)定：稀釋與接種法HJ 505—2009。

水質(zhì)懸浮物的測(cè)定：重量法GB 11901—1989。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶瓷膜過(guò)濾效果

2.1.1 產(chǎn)水水質(zhì)的情況

陶瓷超濾膜小試裝置的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。陶瓷超濾膜對(duì)SS的截留率效果非常好，對(duì)CODcr也有一定的截留效果，但不能截留鹽類(lèi)物質(zhì)（表現(xiàn)為電導(dǎo)率基本無(wú)變化）。CODcr去除率不高的主要原因是堿減量廢水中含有大量分子量較小的溶解性有機(jī)物，而超濾膜無(wú)法截留此類(lèi)有機(jī)物。

表2 陶瓷膜超濾過(guò)濾試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2可見(jiàn)，懸浮物較高的堿減量酸析廢水經(jīng)陶瓷超濾膜過(guò)濾后，出水中懸浮物基本被去除，CODcr降低35%左右，濾出液澄清透明。

2.1.2 膜運(yùn)行的穩(wěn)定性

分析圖4的數(shù)據(jù)不難看出，陶瓷超濾膜過(guò)濾該類(lèi)廢水在運(yùn)行200 LMH通量比較穩(wěn)定，雖然隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)、運(yùn)行跨膜壓差TMP略有上升，但經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)加強(qiáng)反沖洗后都可以恢復(fù)至最初的運(yùn)行狀態(tài)。運(yùn)行過(guò)程中每4 h進(jìn)行一次化學(xué)加強(qiáng)反洗，反洗方法是通過(guò)水泵將陶瓷膜產(chǎn)水從陶瓷膜的產(chǎn)水側(cè)泵入膜內(nèi)，廢水從膜的內(nèi)部流道排出，反洗的同時(shí)向反洗廢水中投加20 mg·L-1的氫氧化鈉溶液和50 mg·L-1的次氯酸鈉溶液，反洗周期為4 h，反洗時(shí)間為30 s，可見(jiàn)加強(qiáng)反洗效果較好，可維持膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖4 陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 樹(shù)脂吸附效果

2.2.1樹(shù)脂的篩選

根據(jù)廢水的特點(diǎn)以及樹(shù)脂廠家推薦采用對(duì)廢水中CODcr的吸附性能較好的樹(shù)脂型號(hào)，選取了A，B兩種樹(shù)脂進(jìn)行吸附篩選試驗(yàn)。采取陶瓷膜濾出液各100 mL放入150 mL的錐形瓶中，然后將錐形瓶置于313 K恒溫震蕩器中，以120 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩12 h，使吸附達(dá)到平衡，取錐形瓶?jī)?nèi)上清液做CODcr的分析檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表3 樹(shù)脂的吸附篩選數(shù)據(jù)變化

從表3可以看出，A樹(shù)脂相對(duì)來(lái)講效果比較理想。

2.2.2 樹(shù)脂吸附效果

選取陶瓷膜過(guò)濾產(chǎn)水為水源，采用A型號(hào)樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)柱實(shí)驗(yàn)，分別控制過(guò)柱流速為1.5 BV和2.5 BV，過(guò)濾期間對(duì)樹(shù)脂柱出水CODcr，BOD5的變化進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，分析數(shù)據(jù)如表4。

表4 樹(shù)脂的連續(xù)吸附數(shù)據(jù)變化

由表4可知，原水的B/C為0.15，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂吸附后部分難降解的有機(jī)物被吸附去除，廢水的可生化性有所提高，B/C比最高時(shí)可達(dá)到0.45，因此可根據(jù)樹(shù)脂柱的運(yùn)行時(shí)間來(lái)控制廢水的可生化性指標(biāo)。

2.2.3 樹(shù)脂的再生效果

樹(shù)脂柱吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，首先采用純水進(jìn)行沖洗,將樹(shù)脂柱內(nèi)所含廢水沖洗置換干凈后，采用6%的氫氧化鈉溶液加熱至70℃，以0.5 BV的流速進(jìn)入樹(shù)脂柱，用量為2 BV體積，再生廢液中的CODcr分析數(shù)據(jù)分別為 24 250 mg·L-1，19 987 mg·L-1，樹(shù)脂柱再生數(shù)據(jù)如圖5，根據(jù)樹(shù)脂吸附量粗略計(jì)算樹(shù)脂柱的再生效率分別為94.1%，93.2%。

圖5 樹(shù)脂柱再生試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 討論

本實(shí)驗(yàn)采用陶瓷膜過(guò)濾回收廢水中微量PTA，產(chǎn)水中基本不再含有非溶性有機(jī)物顆粒，大大減輕了后續(xù)廢水處理難度，COD的去除率可達(dá)到35%，如果按照常規(guī)處理工藝，廢水酸析并經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾后進(jìn)入生化系統(tǒng)，廢水中不溶性PTA將會(huì)使生化系統(tǒng)的污泥活性大大降低，生化效果受到很大影響。堿減量廢水含鹽量較高，可生化性很差，本實(shí)驗(yàn)采用大孔樹(shù)脂對(duì)廢水中可溶性難降解有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行吸附去除，廢水的生化性大大提高，同時(shí)吸附飽和后的樹(shù)脂柱通過(guò)酸堿進(jìn)行再生，再生液可回到酸析工序前重新回收PTA處理。采用“陶瓷膜過(guò)濾+樹(shù)脂吸附”這一物理分離方法處理堿減量廢水，可以解決堿減量廢水難處理的問(wèn)題，完全可以替代常規(guī)處理工藝中的微電解-芬頓、催化氧化等高耗能的高級(jí)氧化技術(shù)。因廢水中難降解物質(zhì)已通過(guò)物理分離的方式精確分離出，可省去常規(guī)處理工藝中的高級(jí)氧化和厭氧生化處理過(guò)程，后續(xù)直接進(jìn)入好氧生化處理，其處理過(guò)程中將會(huì)大大減少惡臭氣體的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

（1）采用“陶瓷膜過(guò)濾+樹(shù)脂吸附”新型組合工藝來(lái)處理印染堿減量廢水是可行的，通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)效果是顯著的。

（2）陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備可回收堿減量廢水中的對(duì)苯二甲酸等不溶顆粒物，CODcr的去除率在20%左右；樹(shù)脂吸附可將廢水的可生化性從0.15提高至0.45，可減輕堿減量廢水生化處理系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

（3）本實(shí)驗(yàn)組合工藝和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可為高難度堿減量廢水的常規(guī)處理方法提供思路參考，為今后工藝放大試驗(yàn)和工藝延伸研究提供依據(jù)。