多孔有機聚合物催化研究進展

袁振文 張傳好 李尚斯滎

1上海華元實業有限公司 （上海 200240）2上海化學試劑研究所有限公司 （上海 200941）3南京工業大學先進材料研究院 （南京 211816）4上海計算化學與化工工程技術研究中心 （上海 200241）

多孔材料是一類具有貫穿孔道結構的材料，它們通常具有較高的比表面積[1]。在過去的幾十年中，人們對多孔材料進行了深入的研究，發現它們在氣體吸附、存儲、分離、催化等領域具有十分廣泛的應用前景[2]。例如，微孔沸石、活性炭、介孔硅等多孔材料由于具有較高的比表面積以及合適的孔徑尺寸，通常作為催化劑或催化劑載體應用于一系列多相有機催化反應中。

近年來，研究人員開發了一類新型純有機的多孔材料，稱之為多孔有機聚合物 (Porous organic Polymers，POPs)。按照多孔有機聚合物的結構特征，可以將其分為共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)、超交聯聚合物 (Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)、自具微孔聚合物 (Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共價有機框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)等[3]。通常而言，多孔有機聚合物是以純有機單體為結構單元，通過特定的聚合反應以共價鍵的形式連接而成的一類材料，該類材料通常具有較高的比表面積、可控的孔徑大小、較高的物理和化學穩定性[4]。由于有機單體與有機反應的多樣性，人們可以通過設計合適的單體與有機聚合反應，導向性合成多孔有機聚合物材料，用于特定的應用研究。此外，多孔有機聚合物表面含有豐富的官能團，這為材料的后修飾提供了反應位點，通過后修飾和功能化可以進一步拓展該類材料的應用領域[5]。本文著重介紹近年來多孔有機聚合物在多相催化領域的研究進展。

1 多孔有機聚合物的合成

在設計與合成多孔有機聚合物的過程中，需要考慮諸多因素。首先，為了得到孔道結構穩定的多孔有機聚合物材料，人們通常選擇剛性的有機單體作為結構單元，從而構建剛性的骨架結構，避免多孔結構的坍塌。這種剛性骨架結構通常源于含芳香基團的單體，或者由聚合反應所形成的剛性化學鍵，如碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳碳單鍵等[6]。其次，有機單體的分子尺寸和幾何構型對多孔有機聚合物的結構和性能具有非常重要的影響。例如，通過改變有機單體的大小和幾何構型可以有效地調控多孔有機聚合物的孔徑尺寸、比表面積以及孔體積等參數[7]。此外，有機聚合反應的選擇也至關重要，不同的聚合反應以及相應的反應條件會直接影響多孔有機聚合物的相關性能[4]。

圖1總結了一些常用于多孔有機聚合物合成的有機聚合反應，如偶聯反應、聚合反應、成環反應等。其中，偶聯反應包括由金屬催化的Yamamoto偶聯、Sonogashira-Hagihara 偶聯、Glaser偶聯、Suzuki偶聯、氧化偶聯等，由這類反應合成的多孔有機聚合物通常具有非常高的比表面積。如Ben T等[8]利用四(4-溴基苯)甲烷為單體，通過Yamamoto自偶聯反應得到了具有超高比表面積的多孔芳香骨架材料PAF-1，其比表面積高達5600 m2/g。隨后，Lu W等[9]通過改進合成條件，以結構類似的四(4-溴基苯)硅烷為單體，得到了具有更高比表面積(6461 m2/g)的多孔聚合物材料PPN-4，這也是迄今為止報道的具有最高比表面積的多孔有機聚合物材料。成環反應也廣泛應用于多孔有機聚合物的合成，例如，含腈基的有機單體在ZnCl2參與的離子熱反應中，可以形成三嗪環（C3N3環）單元，從而合成共價三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTFs)材料[10]。然而，離子熱反應通常需要較高的溫度(400～700℃)和較長的反應時間，這也在一定程度上破壞了有機骨架結構，導致材料的部分炭化。另外，ZnCl2作為催化劑負載在孔道結構中不易去除，且ZnCl2是一類具有較強腐蝕性的無機鹽。為了克服離子熱成環反應的缺陷，研究人員開發了基于Br?nsted酸催化的腈基成環反應，從而可以在較溫和的條件下合成共價三嗪骨架材料[11]。此外，以FeCl3為Lewis酸催化的Friedel-Craft反應可以用于合成超交聯聚合物[12]，這類反應以廉價的FeCl3為催化劑，以各類廉價芳香有機物為單體，為多孔有機聚合物材料的工業化生產和應用提供可行的途徑。

圖1 用于構建多孔有機聚合物常用的有機反應

與上述由金屬催化的有機聚合反應相比，無金屬催化劑參與的縮聚反應為多孔有機聚合物的合成提供了更便捷、經濟的制備方法。例如，芳基多胺單體和芳基多醛單體通過Schiff（希夫堿）縮聚反應可以形成由亞胺基連接的多孔有機聚合物[13]。通過調控反應條件，該類可逆縮合反應還可以用于合成晶態共價有機框架材料[14]，這也為利用X-射線衍射技術或電子衍射技術研究多孔有機聚合物的分子結構提供了可行性，確切解析其分子結構與空間構型可以為多孔有機聚合物的設計和合成提供理論指導依據[15]。

2 多孔有機聚合物用于多相催化反應

2.1 基于多孔有機聚合物催化劑的構建

多孔有機聚合物具有較高的比表面積，這有利于在其表面負載催化劑用于多相催化反應，其合適的孔徑尺寸為有機反應提供了空間，還可以通過尺寸效應提高相關有機反應的選擇性。為了能夠在多孔有機聚合物中負載具有催化活性的分子、離子或納米顆粒，通常采用自下而上(bottom-up)和后修飾法2種策略。

在自下而上的策略中，將具有催化活性的金屬-有機配體作為結構單元嵌入多孔有機聚合物中。例如，Jiang J X等[16]選擇5-溴-2-(4-溴苯)吡啶與金屬銥化合物反應先形成一個含銥的金屬-有機配體，再以該配體為單體，與1,3,5-苯三炔和1,4-二溴苯通過共聚合反應形成了含銥的共軛微孔聚合物材料CMP-CpIr-3，如圖2a所示。Li H等[17]采用類似的策略，首先設計合成了一個鈀（Pd）-希夫堿配合物，再通過Sonogashira-Hagihara反應合成了含Pd的多孔有機聚合物材料MsMOP-1。此外，還可以通過后修飾法在多孔有機聚合物中負載催化劑，即先合成多孔有機聚合物材料，再通過物理吸附或化學鍵合的方法將催化劑負載在多孔有機聚合物的表面或孔道之中。例如，Palkovits等[18]合成了含吡啶基團的共價三嗪框架材料，其吡啶基團和三嗪環上的氮原子具有較強的配位能力，與K2[PtCl4]反應可以成功地在共價三嗪框架中負載貴金屬鉑，如圖2b所示。這類含貴金屬的多孔有機聚合物可以用于催化一系列的有機反應。

2.2 多孔有機聚合物負載金屬的多相催化研究

由于多孔有機聚合物表面含有豐富的有機官能團，它們可以通過配位鍵與金屬離子鍵和，將具有催化活性的金屬離子穩定地負載在其表面，從而開發出負載金屬離子的多孔有機聚合物多相催化劑。

圖2 自下而上法(a)和后修飾法(b)在多孔有機聚合物中負載貴金屬催化劑

2011年，Ding S Y等[19]合成了由亞胺基團連接的二維晶態共價有機框架材料COF-LZU1，如圖3所示。X-射線實驗表明其二維結構層與層之間的距離為3.7 ?，其合適的層間距以及亞胺基團較強的配位能力為配位負載金屬催化劑提供了可行性。因此，在合成COF-LZU1材料的基礎上，通過后修飾法與醋酸鈀進一步反應，得到了具有催化活性的材料Pd/COF-LZU1，該材料可以用于高效催化Suzuki偶聯反應，不僅對不同的底物具有普適性，而且循環使用4次后，催化劑依然具有較高的催化活性。該研究工作開創了晶態多孔有機聚合物在有機催化領域的應用。

圖3 晶態多孔有機聚合物COF-LZU1的構建及其負載醋酸鈀用于催化Suzuki反應

2012年，Li B等[20]報道了一種基于“編織”法策略合成的含Pd（II）金屬有機催化劑的多孔有機聚合物，如圖4所示。首先以苯和三苯基膦為有機單體，以甲醛縮二醇為交聯劑、FeCl3為催化劑，合成了富含苯和三苯基膦（結構單元）的多孔有機聚合物材料。其中三苯基膦結構單元中的磷原子與金屬Pd（II）之間可以產生很強的配位作用，形成類似于均相催化劑=鹵素）的結構。該聚合物與PdCl2通過進一步的配位反應，成功制備了富含均勻分布 Pd（II）的催化劑材料 KAPs該材料可以作為多相催化劑催化Suzuki偶聯反應，具有很高的催化活性。尤為突出的是，選擇反應活性較低的氯代芳基分子為底物時，該催化劑依然具有較高的催化活性。

圖4 “編織”法構建多孔有機聚合物材料及其負載Pd(II)用于催化Suzuki反應

多孔有機聚合物除了可以配位負載金屬離子，還可以利用其較高的比表面積和孔道通過物理吸附負載金屬納米顆粒。例如，Chan-Thaw等[21]采用離子熱成環反應合成了共價三嗪框架材料CFTs，在此基礎上通過三嗪基團中的氮原子與Pd(II)配位反應，再利用NaBH4將Pd(II)還原成尺寸均一和分布均勻的Pd納米顆粒，該Pd＠CFTs材料可以在非極性溶劑中選擇性氧化卞醇，如圖5所示。由于共價三嗪框架中氮原子與Pd納米顆粒之間較強的相互作用，該催化劑在催化過程中沒有Pd流失，重復使用9次后其催化活性沒有明顯降低。與傳統Pd＠活性炭催化劑相比，該Pd＠CFTs材料具有明顯的優越性。

圖5 共價三嗪骨架負載金屬Pd納米顆粒催化醇氧化反應

2.3 多孔有機聚合負載有機分子用于不對稱催化反應

手性合成或不對稱合成是有機化學的一個重要分支，很多藥物分子和中間體都依賴于手性合成。該類合成反應通常需要手性分子作為均相催化劑參與反應，雖然均相手性合成反應通常具有較高的反應活性和收率，然而作為催化劑的手性分子卻難以回收。因此開發用于手性合成的多相催化劑具有重要的研究和應用價值。如前文所述，由于多孔有機聚合物富含有機官能團，這為在其表面或孔道中嫁接手性分子提供了反應位點。基于這一策略，人們開發了一系列用于手性合成的多相催化劑。

2015年，Xu H等[22]合成了一種由亞胺基連接的二維共價有機框架材料，選擇含炔基的有機單體參與反應，可以在該材料的框架中引入末端炔基，其末端炔基與含疊氮基團的手性胺分子通過進一步的“點擊”反應，成功地在該共價有機框架材料中嫁接了手性胺分子，如圖6所示。研究表明，該材料可以在常溫水溶液中催化不對稱C—C鍵的形成，同時具有較高的催化活性、選擇性和循環催化效果。

圖6 通過后修飾法在共價有機框架材料中嫁接手性胺分子用于催化手性合成反應

2016年，Xu H S等[23]采用自下而上的策略，首先設計了含手性單元的有機分子作為有機單體，再通過聚合反應將手性單元引入共價有機框架材料中，該材料可以用于催化不對稱醛醇縮合反應，如圖7所示。基于這一研究成果，人們可以在有機單體中引入各種手性結構單元，從而開發出一系列具有手性結構的多孔有機聚合物材料用于手性合成反應，進一步拓展該類材料在催化領域的應用價值。

圖7 采用自下而上的策略在共價有機框架中引入手性分子用于催化不對稱醛醇縮合反應

3 結論與展望

多孔有機聚合物是一類新型的功能多孔材料，該類材料在多相催化領域的應用研究受到了廣泛的關注，也取得了豐富的研究成果。相比于傳統多孔材料，多孔有機聚合物材料在多相催化領域具有應用廣泛、催化活性高、選擇性高、不易失活等優勢，尤其是其表面豐富的官能團、易修飾、可功能化等特點，將為開發新型、高效多相催化劑提供廣闊的前景。