端羥基超支化聚酯的合成與改性及其對PET結晶影響

王 洪 任飛飛 嚴 浩 張 晨 鄒 威 杜中杰

(1北京化工大學材料科學與工程學院， 北京 100029)(2 塔里木大學生命科學學院， 新疆 阿拉爾 843300)

超支化聚合物(HBP)分子結構對稱且規整，具有粘度小、溶解性好、反應基團多等優點[1-3]。 1952年，Flory首次合成了由多官能團單體(ABx型單體，單一A官能團，若干個B官能團，X>1的整數)的高度支化聚合物。1990年，Kim和 Webster制備了光學性能優良的超支化聚苯器件[5]，HBP才逐漸成為研究熱點，廣泛應用于藥物運輸與治療、超分子化學與自組裝、基因檢測，以及在液晶材料、催化劑、感應材料、傳導工具、共混、涂料、功能材料、低介電材料、納米泡沫等領域[6-9]。

PET是一種耐腐蝕，電絕緣性好，耐高溫，強度大，性能優異的熱塑性樹脂類工程塑料，但由于其熔點高和結晶速率緩慢導致PET加工成型周期長、模塑易彎曲變形等弊端。端基含有苯環的超支化聚酯(HBP)不僅與PET分子鏈之間發生共軛作用增強兩相界面的結合力，而且內部的大量支化點起到異相成核劑的作用提高了PET的結晶速率，對于解決PET模塑過程中成型周期長和易形變具有重要意義。[2]

本文以三羥甲基丙烷與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成了AB2型端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，并采用對甲苯磺酰氯對其末端羥基進行改性合成了末端為對甲苯磺酰基的超支化聚酯(HBP-OTS)，解決了超支化聚酯由于黏度高、易團聚、不易分散而限制其應用的問題，并把其與PET剪切共混，研究其對PET的結晶速率，拉伸強度和沖擊強度的影響。并通過DSC測試，采用非等溫結晶動力學的Jezoirny法分析HBP-OTS對PET結晶性能影響。

1 實驗部分

1.1主要儀器及原料

主要儀器：AVANCE III400型布魯克400MHz核磁，瑞士布魯克；IR-TRACER-100型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；SDT-Q600型熱重分析儀，美國TA公司；Q100型差示掃描量熱儀，美國沃特斯公司；HIT-2492型復合式沖擊試驗機，承德市金建設備儀器有限公司；UTM4304型電子萬能材料試驗機，珠海三思縱橫科技股份有限公司。

實驗原料：2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷 (TMP)，分析純，百靈威(北京)化學試劑有限公司；對甲苯磺酸(p-TSA)，分析純，上海邁瑞爾化學制劑公司；對甲苯磺酰氯(p-TSC)，分析純，北京百靈威化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，北京化學試劑廠。

1.2端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的合成[4]

1.2.1 端羥基超支化聚酯(HBP-OH)的合成方法

HBP-OH 的合成路線如圖1所示：250 mL的四口燒瓶連有聚四氟乙烯攪拌槳、水銀溫度計、冷凝管和玻璃活塞分水器，在氮氣保護的條件下，加入2,2-二羥甲基丙酸(0. 35 mol，46. 93 g)、三羥甲基丙烷(0. 05 mol，6. 7 g)、催化劑對甲苯磺酸(p-TSA)(0. 16 g)，將油浴鍋溫度升到140℃進行脫水回流反應三小時[10]；然后再加入2,2-二羥甲基丙酸(0. 7 mol，93. 87 g)和p-TSA(0. 88 g)，繼續通N2保護，保持溫度不變繼續反應三小時，停止通氮氣，保持140 ℃的反應溫度，直接真空泵減壓三小時除水。當不再有水餾出時，再加入2,2-二羥甲基丙酸(185. 74 g，1. 4 mol)和p-TSA(1. 76 g)。通N2保護，保持溫度不變繼續反應三小時，保持140 ℃減壓反應2小時。當不再有水產生時，冷卻到室溫，用適量的丙酮溶解，在甲苯中重結晶，抽濾，烘干得到純化的端羥基超支化聚酯(HBP-OH)。

1.2.2 端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的合成方法

HBP-OTS的合成路線如圖2所示：稱量130. 38 g端羥基超支化聚酯(0. 05 mol)，溶解在150 mL的DMF中。將混合物轉移到三口燒瓶中，通氮氣，35 ℃油浴加熱[11]，10 min后通過滴液漏斗加入1. 21 mol的對甲苯磺酰氯(p-TSC)和1. 21 mol的三乙胺，攪拌槳攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，抽濾除去沉淀，將得到的濾液旋蒸干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體產物，再用二氯甲烷與水萃取提純三次，收集有機相，使用無水硫酸鈉干燥、抽濾、旋蒸，就得到端基改性的AB2型超支化聚酯(HBP-OTS)。

圖1 G3 HBP-OH的合成路線

圖2 G3 HBP-OTS的合成路線

1.3 HBP-OTS/PET共混

通過Haake密煉機將質量分數為1%、3%、5%的HBP-OTS分別與PET熔融剪切共混。熔體溫度：一區是250 ℃，二區是248 ℃，三區是250 ℃。剪切速率為每分鐘80轉，剪切時間為3 min。出料后及時壓制成型所得到的是白色至淡黃色透明狀塑膠薄片。

組分和配比如下列出：

60 g PET+0. 6 g HBP-OTS；60 g PET+1. 8 g HBP-OTS；60 g PET+3 g HBP-OTS

1.4分析與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(F-TIR)分析

采用IR-TRACER-100型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津)進行FT-IR分析。掃描循環32次，掃描波數范圍 500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，進樣方式采用丙酮溶解待測物，涂抹在鐵片上揮發。

1.4.2 核磁分析

采用AVANCE III400型布魯克400 MHz核磁，以氘代亞砜(DMSO-d6)為溶劑溶解超支化聚酯，內標物為四甲基硅對本實驗合成的超支化聚酯進行13C-NMR分析。

1.4.3 TGA測試

采用SDT Q600 (USA)熱重分析儀，在流量15 mL/s的氮氣氣氛中保護。每次稱量的樣品重量5～10 mg，測試溫度范圍25～350 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.4 DSC分析

采用Q100型差示掃描量熱儀(美國沃特斯公司)對共混體系和PET作升溫降溫熱力學分析，每次進樣的量取10 mg左右，N2氣氛，氣流量控制為5 mL/s，首先以30 ℃/min從室溫上升到250 ℃恒溫三分鐘消除熱歷史。然后再以10 ℃/min降溫到室溫。

1.4.5 拉伸沖擊試驗

拉伸試驗采用UTM4304型電子萬能材料試驗機(珠海三思縱橫科技股份有限公司)。依照GB/T 2567-2008澆鑄體測試標準進行。拉伸樣條的規格為：8 cm×2 cm×0. 5 cm(L×W×H)

沖擊試驗采用HIT-2492型復合式沖擊試驗機(承德市金建設備儀器有限公司)。按照GB/T 1043.1-2008標準在沖擊試驗機上進行測試，沖擊樣條的規格為：10 cm×4 cm×1. 5 cm(L×W×H)。

2 結果與討論

2.1 HBP-OH與HBP-OTS的紅外分析[5]

圖3 HBP-OH的紅外光譜圖 圖4 HBP-OTS的紅外光譜圖

從圖3紅外光譜圖中看出，在 3 400 cm-1附近出現強又寬的-OH 特征吸收峰。在 2 950 cm-1附近處出現-CH3、-CH2-伸縮振動吸收峰，在 1 700 cm-1左右處吸收峰是酯羰基的特征吸收峰，而DMPA 中羧基的特征吸收峰并沒有在譜圖中出現。這證明了發生了酯化反應，生成了 HBP-OH。

與端羥基超支化聚酯(HBP-OH)相比，HBP-OTS的紅外譜圖在波數3 500 cm-1附近處的OH的吸收峰強度明顯下降，500～800 cm-1之間新出現了一系列的窄峰。這些情況說明改性后的超支化聚酯的端羥基減少了，并且有一些新的基團被引入進來。另外分別以A和B分別代表改性之后和之前OH與CH3紅外吸收強度之比，那么磺化率P=(1-A/B)×100%。計算結果為33. 0%。

2.2 HBP-OH與HBP-OTS的核磁分析

圖5 HBP-OH的13C-NMR譜圖 圖6 HBP-OTS的13C-NMR譜圖

表1 端羥基超支化聚酯特征碳

端羥基超支化聚酯的支化碳結構按照結構式有6個，所以化學位移在46～47 ppm的碳原子積分面積設定為6，以此為基準得到其他特征碳原子的數目相加為140，而理論結構碳原子個數為133[12-14]，HBP-OH結構式如圖1所示。

同理可計算出端磺酰氧化超支化聚酯的碳原子數(參考磺化率33. 0%)為180，理論值為193也較為接近[12-14]，HBP-OTS結構式如圖2所示。

表2 端磺酰化超支化聚酯的特征碳

結合以上紅外的定性分析以及核磁的定量分析表明HBP-OH，HBP-OTS合成成功。

2.3 PET/HBP-OTS共混體系的DSC分析

圖7 PET/(1%，3%，5%wt)HBP-OTS共混物的降溫、升溫DSC曲線

從上述的PET共混物DSC曲線可以看出：加入HBP-OTS后PET的熔點下降，冷結晶溫度提高，所以過冷度下降，結晶變得容易；另外HBP-OTS的含量越高(1%，3%，5%wt)，共混物的結晶溫度會先上升后下降；而且加入了HBP-OTS的PET結晶峰峰寬變窄，也就是說結晶過程的時間縮短了。當添加的HBP-OTS在一定范圍內(wt<3%)，隨著HBP-OTS含量的增加，共混物的結晶速率越來越快；所以3%HBP-OTS/PET的Tc要高于1%HBP-OTS/PET的Tc；但是隨著HBP-OTS含量的進一步增加，超支化聚酯中苯環之間的共軛作用不能忽略，分子之間可能會締合團聚導致結晶活性點減少，從而會出現結晶能力下降的趨勢。

2.3 PET/HBP-OTS共混體系的非等溫結晶動力學分析

等溫結晶過程的Avrami方程的對數形式為：

lg(-ln[1-X(t)])=lgZt+nlgt

(1)

Jeiorney將Zt進行修正：lgZ=lgZt/a；a為非等溫結晶的降溫速率。

以lg(-ln[1-X(t)])對lgt為作圖，理論上結晶速率常數和Avrami指數是定值，得到的是一條直線，斜率和截距分別代表Avrami指數和結晶速率常數的對數。

圖8 PET/(1%，3%，5%wt)HBP-OTS共混物的Avrami散點擬合圖

上述Avrami方程所得的散點擬合近似是一條直線，說明Avrami方程描述PET結晶過程是是適用的，通過直線截距和斜率可以得到一系列結晶動力學參數，將Zt值通過Jeiorney法修正得到Z。加入了HBP-OTS能加快PET的結晶，并且隨著HBP-OTS含量的增加共混物的結晶速率先增加后減小，其中，3%HBP-OTS/PET共混物的結晶速率常數最大，為2. 082×10-4，是純PET的Z值(1. 365×10-5)的15倍左右，純PET的Avrami指數由3. 0降到2. 3～2. 8之間，HBP-OTS充當了異相成核劑的作用。

2.4 PET/HBP-OTS共混體系的力學性能分析

對PET/ HBP -OTS共混物和純PET的熔融模具成型制備出了沖擊樣條和拉伸樣條。

表3 PET/HBP-OTS共混物的力學性能

從拉伸強度來看，基本上超支化聚酯對PET是起到增韌的作用。可以看出HBP-OTS/PET共混物的拉伸強度隨著超支化聚酯含量的增加先增加后減小，3%HBP-OTS/PET共混體系的拉伸強度為63. 9 MPa，較純PET(60. 1 MPa)提高了6. 3%。一旦含量過大(超過5%wt)，反而會使得PET的拉伸強度下降。造成以上現象的原因可能是超支化聚酯共混PET導致PET的結晶度下降，結晶速率提高。而結晶度下降，無定形結構的比例相對提高，分子鏈段運動能力強的占比相對高，韌性強，拉伸性能會提高；共混的超支化聚酯代數比較高或者比例比較大時，大量的末端基團會糾纏相互作用，聚酯分子有可能發生團聚，跟PET的兼容性會變差，導致一定程度相分離，共混物的脆性會增大，拉伸性能下降。

從沖擊強度來看，隨著HBP-OTS添加量增加，共混物的沖擊強度先增大后減小。其中質量分數3%HBP-OTS/PET共混體系的沖擊強度最大，為9. 68 KJ/m2，較純PET(9. 35 KJ/m2)提高了3. 5%。拉伸和沖擊性能都反映出材料的韌性好壞，因為結晶度越低，不規則排列占比大，相對而言材料的柔性越好，脆性低，韌性好。結晶度最低的0. 03HBP-OTS/PET的抗沖擊性質和拉伸性能最優。

3 結論

3.1 以三羥甲基丙烷與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成了AB2型端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，對甲苯磺酰氯成功地改性了HBP-OH，并通過13C-NMR，FTIR，GPC表征說明HBP-OH，HBP-OTS被成功合成。并計算得到(G3)端羥基超支化聚酯(HBP-OH)的支化度為0. 47。(G3)端磺酰氧化超支化聚酯(HBP-OTS)的磺化率為33. 0%。

3.2 HBP-OTS能加快PET的結晶，并且隨著HBP-OTS含量的增加共混物的結晶速率先增加后減小。其中，3%HBP-OTS/PET共混物的半結晶時間t1/2最小為31 S，較純PET的t1/2=63 S，縮短了32 S。結晶速率常數(Z)最大，為2. 082×10-4是純PET的Z值(1. 365×10-5)的15倍左右。

3.3 HBP-OTS同樣能提高PET的拉伸強度(TS)和沖擊強度(IS)，并且也是隨著含量的增高，共混體系的TS和IS先增加后減小。其中，3%HBP-OTS/PET的TS，IS均最大。分別為63. 9 MPa ，9. 77 KJ/m2，較純PET分別提高了6. 3%和4. 5%。