生物油基酚類衍生物在雙金屬催化劑上加氫脫氧制富烴燃料的研究

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(1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510642)(2 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)(3 塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)

鑒于能源危機(jī)和氣候變化的嚴(yán)峻社會(huì)問題，迫切需要尋找一種綠色、清潔、可再生的新能源[1, 2]。生物質(zhì)能是綠色植物直接或間接地通過光合作用，把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而儲(chǔ)存在生物質(zhì)內(nèi)部的一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、環(huán)境友好的可再生能源[3, 4]。生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料，其消耗總量僅次于煤、石油和天然氣，是世界第四大消耗能源，因而生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用受到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[5, 6]。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化可以獲得生物油，但由于生物油成分復(fù)雜、品質(zhì)較差，不能直接作為燃料使用，因而必須通過加氫脫氧、催化裂化、催化酯化、催化重整和乳化等手段提升生物油的品質(zhì)[3, 7]。加氫脫氧(Hydrodeoxygenation，HDO)是生物油精制改質(zhì)的一種有效方法[3, 8, 9]。酚類是生物油不穩(wěn)定的主要原因之一，而且也是生物油提質(zhì)過程中最難轉(zhuǎn)化的一類物質(zhì)[10]。因此在生物油提質(zhì)過程中，酚類化合物的轉(zhuǎn)化是非常關(guān)鍵的。近年來，硅鋁酸鹽沸石作為典型的固體酸催化劑，與金屬結(jié)合被廣泛用于酚類化合物加氫脫氧制備烷烴燃料。鎳催化劑作為一種良好的加氫處理催化劑，一直用于汽油或其他酚類的改質(zhì)。Cu的加入可以有效降低Ni系催化劑的還原難度、并降低焦炭形成速率、提高催化劑的加氫活性[11, 12]。同時(shí)，載體對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響也很大，載體的修飾能進(jìn)一步改善催化劑的性能。

本文以愈創(chuàng)木酚為模型化合物，研究了不同載體修飾的雙金屬催化劑對(duì)加氫脫氧制烷烴燃料的影響，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)、催化劑的性能、液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和含水量進(jìn)行了分析，進(jìn)一步探究了加氫脫氧反應(yīng)過程，為生物油催化提質(zhì)工藝的開發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為后期生物油進(jìn)一步制備高品位液體燃料和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

所采用的試劑為硝酸銅(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；愈創(chuàng)木酚(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；HZSM-5分子篩(硅鋁比=25，100～200目)和MCM-41分子篩(介孔材料)，天津南化催化劑有限公司；硝酸鑭(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鎵(Ⅲ)水合物(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；氧化鋁(γ相，100目)，阿法埃莎公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定Ga(NO3)3·xH2O、γ-Al2O3、MCM-41、和La(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，等體積浸漬HZSM-5粉末(200目)。經(jīng)60 ℃攪拌30 min，靜置陳化24 h，于70 ℃干燥36 h，經(jīng)程序500 ℃，恒溫15 min，550 ℃，恒溫5 h焙燒后制得修飾物含量為20%的復(fù)合載體催化劑；將上述制備的修飾催化劑分步浸漬于一定濃度的活性組分前驅(qū)體硝酸鎳和硝酸銅水溶液中(Ni負(fù)載量為10%和Cu負(fù)載量為5%)，經(jīng)60 ℃攪拌30 min、靜置陳化24 h、于70 ℃干燥36 h、經(jīng)程序250 ℃，恒溫30 min，350 ℃，恒溫30 min，500 ℃(Ni)/480 ℃(Cu)，恒溫3 h焙燒后，在5%H2+95%N2(體積分?jǐn)?shù))的還原氣中經(jīng)500 ℃還原2 h后制備的催化劑保存待用。其中對(duì)照組催化劑制備過程中不需要添加其他的修飾載體。制備的催化劑分別為NiCu/HZSM-5、NiCu/HZSM-5-Ga2O3、NiCu/HZSM-5-γ-Al2O3、NiCu/HZSM-5-MCM-41和NiCu/HZSM-5-La2O3，分別簡寫為：CK、Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3。

1.3 催化劑的表征

采用STA 449 C Jupiter?同步熱分析儀(NETZSCH公司，德國)對(duì)催化劑進(jìn)行熱重分析，升溫速率以10 ℃/min升至800 ℃，保護(hù)氣的流速為30 mL/min；采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku-Ultima IV 40 kV 40 mA X射線衍射儀測(cè)定反應(yīng)前催化劑的物相結(jié)構(gòu)，使用Cu 靶Kα射線(λ=0. 154 nm)，管壓為40 kV，管流為30 mA，數(shù)據(jù)采集步長0. 02°，掃描速度4°/min，掃描范圍5. 00～80. 00°；催化劑的表面形貌通過德國 ZEISS 公司生產(chǎn)的ZEISS ΣIGMA 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡獲得，工作電壓為20 kV，分辨率為1. 5 nm，放大倍數(shù)為5 000～10 000倍；催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布采用美國 Micromeritics 公司的ASAP 2460物理吸附儀測(cè)定，使用BET和BJH方法分別計(jì)算催化劑的比表面積和孔徑分布；樣品中含水量采用AKF-2010V卡爾費(fèi)休水分滴定儀(上海禾工科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定。

1.4 反應(yīng)產(chǎn)物分析

1.4.1 氣相產(chǎn)物分析

氣體檢測(cè)：用取樣袋收集氣體產(chǎn)物，采用安捷倫GC6820型氣相色譜分析儀進(jìn)行定性定量分析。主要?dú)怏w組分為H2和CH4，使用N2為載氣，TCD檢測(cè)器，色譜柱型號(hào)為HP-PLOT-Q，其長度為30 m，柱溫保持30 ℃，TCD檢測(cè)器的溫度設(shè)定為250 ℃，氣化池溫度為120 ℃，氣體產(chǎn)物中成分含量的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

1.4.2 液相產(chǎn)物分析

GC-MS測(cè)試條件：采用安捷倫GC-MS 7890B-5977A 型號(hào)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定反應(yīng)的液相產(chǎn)物，氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，離子源EI 70 eV，分流比為10∶1，色譜柱：Ptx- Wax (30. 00 m× 0. 25 mm×0. 25 μm。載氣高純He流速：1. 0 mL/min；汽化器溫度為240 ℃，初始溫度35 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升溫速率升至150 ℃，以5 ℃/min升溫速率升至200 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升溫速率升至240 ℃，停留5 min，所得結(jié)果與儀器自帶的軟件參照標(biāo)準(zhǔn)庫進(jìn)行匹配分析，得到的結(jié)果中每種物質(zhì)的濃度與其峰面積有線性關(guān)系，可用于半定量分析，本文的含量均指產(chǎn)物GC峰面積含量。

1.5 試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件

加氫脫氧實(shí)驗(yàn)在連續(xù)式反應(yīng)裝置(如圖1所示)中進(jìn)行。配置好一定量的原料，設(shè)置進(jìn)料泵的流量為0. 054 mL/min，根據(jù)質(zhì)量空速0. 96 h-1計(jì)算放入反應(yīng)器的催化劑量，氫液比約為30，使用H2置換反應(yīng)器中的空氣3次，反應(yīng)爐溫度350 ℃，氣化爐溫度220 ℃，氫氣的流量350 mL/min，反應(yīng)壓力升至1. 6 MPa，程序升溫至反應(yīng)溫度時(shí)，開始進(jìn)料，氣體每10 min收集一次，反應(yīng)50 min后冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物。

1閥門；2 閥門；3 壓力表；4質(zhì)量流量計(jì)；5壓力表；6質(zhì)量流量計(jì)；7穩(wěn)壓閥；8氣化室；9溫度控制器；10反應(yīng)爐；11填充區(qū)；12壓力表；13背壓閥；14收集罐；15冷凝槽；16冷凝器；17液體原料；18蠕動(dòng)泵；19流量控制器；20氫氣；25惰性氣體(氮?dú)?

1.6 反應(yīng)物與產(chǎn)物的定量計(jì)算

(1)產(chǎn)率Y(%)的計(jì)算公式如下[13]：

(1)

mproduct：收集的液相產(chǎn)物量；mfeed：原料的進(jìn)料量。

(2)原料的轉(zhuǎn)化率X(%)計(jì)算公式如下[14]：

X(%)=(1-n0)×100%

(2)

n0(%)：收集的液相產(chǎn)物中原料的含量；

(3)脫氧效果依據(jù)烴類百分含量D(%)計(jì)算公式如下[11, 14]：

(3)

Ofinal：收集的液相產(chǎn)物中烴類含量，%；O0：收集的液相產(chǎn)物中原料的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

圖2為鎳銅催化劑的XRD譜圖，在衍射角2θ=44. 6°、51. 8°和76. 34°處分別出現(xiàn)了Ni的110、200、220晶面衍射峰；同時(shí)出現(xiàn)在XRD圖譜中的還有活性物質(zhì)Cu在2θ為43. 2°、50. 5°和71. 5°處均出現(xiàn)了單質(zhì)Cu的衍射峰，不同催化劑的Cu衍射峰有差異，其中改性后的催化劑Cu的衍射峰均明顯高于對(duì)照組[15]。可能是由于添加的改性物提高了載體的比表面積，導(dǎo)致活性物質(zhì)Cu分散性較好，響應(yīng)強(qiáng)度高。修飾的載體的峰形較弱，主要可能有兩種情況，一是添加的改性物質(zhì)的分散性比較好；二是添加的活性物質(zhì)量不夠，導(dǎo)致峰的響應(yīng)強(qiáng)度較弱所致。

圖2 還原的鎳銅催化劑XRD譜圖

通過對(duì)制備的部分催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)特性表征，如表1所示。從表中可以看出，這些催化劑的比表面普遍較高，混合載體的催化劑比表面積均高于對(duì)照組。結(jié)果表明，載體的修飾有助于比表面的增加，有利于活性物質(zhì)的分散；催化劑的孔徑均在2～50 nm之間，即制備后的催化劑屬于介孔催化劑，介孔催化劑具有擇形催化的作用，有利于后期加氫脫氧產(chǎn)物選擇性的提高[16]。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)物理參數(shù)

通過加氫脫氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3表現(xiàn)出最佳的催化性能(圖6所示)。對(duì)該催化劑進(jìn)行物理吸附、熱重分析和電鏡掃描表征。由圖3(a)可知，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的N2吸脫附曲線屬于IV 型等溫線，出現(xiàn)了回滯環(huán)，該回滯環(huán)屬于H4型。由圖3(b)可知，催化劑的孔徑分布主要集中在介孔。

圖3 催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的物理吸附曲線(a：吸脫附曲線；b：孔分布曲線)

空氣氣氛條件下，進(jìn)行催化劑的熱重分析，探究其反應(yīng)過程穩(wěn)定性。由圖4可知，催化劑的TG曲線整體趨勢(shì)是先有少許失重，在300 ℃左右時(shí)，質(zhì)量反而有所增加，隨后質(zhì)量呈水平趨勢(shì)。在升溫過程中曲線下降階段主要是由于催化劑中水分的蒸發(fā)所致，而出現(xiàn)稍微增重情況，這可能由于催化劑表面單質(zhì)金屬Ni、Cu在空氣氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)生成了NiO和CuO的緣故。由圖4中DTG曲線可知，催化劑在100 ℃以下出現(xiàn)了一個(gè)失重峰，這主要?dú)w因于H2O的蒸發(fā)，而100 ℃以后不存在失重峰，表明了在熱解過程中催化劑隨溫度的變化較小，穩(wěn)定性好。由圖4中DSC曲線可知，催化劑在100 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，主要是由于H2O的蒸發(fā)所致；觀察到在400 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，主要?dú)w屬于單質(zhì)金屬Ni、Cu發(fā)生了氧化反應(yīng)，因此在400 ℃以下進(jìn)行反應(yīng)能夠保證催化劑的活性達(dá)到較好的狀態(tài)。

圖5所示為催化劑使用前的SEM照片。從催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)，可以看出，新鮮催化劑的表面零散的是一些小顆粒物質(zhì)，可能為浸漬過程中，吸附在催化劑表面的活性物質(zhì)，同時(shí)伴隨有修飾載體小顆粒(La2O3)附著在載體上，且顆粒表面光滑清晰。

圖4 NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑的熱分析曲線 圖5 使用前的NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑SEM譜圖

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖6所示為鎳銅催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)結(jié)果。整體上液相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最高、其次是得率，烴類含量最低。與對(duì)照組相比得率有明顯差異，得率依次為CK>Ga2O3>MCM-41>γ-Al2O3>La2O3，其中最高得率為79. 37%，而最低得率為40. 93%；轉(zhuǎn)化率與對(duì)照組相比有差異，轉(zhuǎn)化率依次為γ-Al2O3>La2O3>MCM-41>Ga2O3>CK，其中最高轉(zhuǎn)化率為100%，而最低轉(zhuǎn)化率為45. 29%；烴類含量與對(duì)照相比有差異，烴類含量依次為La2O3>MCM-41>γ-Al2O3>CK>Ga2O3，其中最高烴類含量為70. 69%，最低烴類含量僅為2. 69%。與對(duì)照組相比，添加Ga2O3、MCM-41、La2O3和γ-Al2O3修飾后的催化劑轉(zhuǎn)化率和烴類含量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明修飾后的催化劑具有較好的加氫脫氧效果。且催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的轉(zhuǎn)化率和烴類含量均顯著高于對(duì)照組催化劑NiCu/HZSM-5。結(jié)合烴類含量和轉(zhuǎn)化率來綜合考慮，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3具有最佳的催化效果。可能是由于La2O3的加入提高了催化劑抗積碳能力，保證了催化劑的活性，有利于持續(xù)加氫脫氧的進(jìn)行。同時(shí)雙金屬催化劑活性更高，電子間的調(diào)變，使得催化劑更穩(wěn)定[17, 18]。

圖6 不同修飾的鎳銅催化劑對(duì)加氫脫氧效果的影響

圖7 愈創(chuàng)木酚加氫脫氧提質(zhì)液

2.3 液相產(chǎn)物分布

在混合載體催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3作用下提質(zhì)液通過GC-MS分析得到化學(xué)組成分布，如圖8所示，提質(zhì)液中烴類含量最高，同時(shí)有少量的酚類、醇類、醚類、醛類和一些其它物質(zhì)生成。同時(shí)烴類中主要由長鏈烷烴、環(huán)烴和芳香烴構(gòu)成，如表2所示。其中芳香烴含量最高，依次是環(huán)烴，最后是長鏈烷烴。這主要是因?yàn)橛鷦?chuàng)木酚發(fā)生了氫化作用和烷基化使得芳香烴含量達(dá)到46. 81%，20. 98%的環(huán)烴可能是芳香烴的深度加氫脫氧或愈創(chuàng)木酚發(fā)生了飽和加氫。由表3可知，含量最高的前三種物質(zhì)中前兩種均為苯及其衍生物，第三種物質(zhì)為環(huán)烴，且單個(gè)物質(zhì)C7H8的含量達(dá)到27. 21%。

生物油的加氫脫氧是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，基于產(chǎn)物的演化作為NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧的反應(yīng)路徑。愈創(chuàng)木酚加氫脫氧整個(gè)過程可能存在著脫甲基、脫甲氧基、去羥基、轉(zhuǎn)甲基化、飽和加氫等多條平行反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物會(huì)在催化劑的表面活性中心發(fā)生縮合、氫化、脫水、異構(gòu)化和烷基化等反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物主要為甲苯、鄰二甲苯、和雙環(huán)己烷[8, 11, 19-24]。

圖8 NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑下的液相產(chǎn)物分布

表2 提質(zhì)液中烴類含量分布

表3 提質(zhì)液中含量最高的前三種成分

2.4 氣體產(chǎn)物分析

由圖9(a)可知，鎳銅催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧過程中H2含量的影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行H2含量整體隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。其中，NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑作用下的H2的含量下降最為明顯，表明H2和原料產(chǎn)生了進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致H2的含量在逐漸降低。由圖9(b)可知，鎳銅催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚HDO過程中CH4含量的影響，加氫脫氧中生成的其它氣體，主要是以CH4為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行CH4含量整體上呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。其中，催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3作用下的CH4的含量上升最明顯，之所以存在這樣的差異，主要還是載體修飾的不同，導(dǎo)致鎳銅催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧中產(chǎn)生的氣體成分有差異，整體上H2含量的降低和CH4含量的上升表明反應(yīng)的程度加深。

圖9 HZSM-5催化劑上HDO過程中氣體含量變化(a：H2；b：CH4)

2.5 含水量分析

圖10所示為鎳銅催化劑加氫脫氧后的提質(zhì)液含水量。其中最高為47. 06%，最低為17. 92%，說明添加La2O3的催化劑加氫脫氧效果最明顯，表明參與加氫脫氧的愈創(chuàng)木酚進(jìn)一步發(fā)生了深度反應(yīng)，導(dǎo)致生產(chǎn)的烴類增加，從而含水量增加。由圖10可知，修飾后的催化劑反應(yīng)后的含水量均高于對(duì)照組，表明添加Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3有利于促進(jìn)加氫脫氧反應(yīng)，同時(shí)可能存在愈創(chuàng)木酚加氫脫氧過程中氧主要以H2O的形式脫除。

圖10 鎳銅催化劑作用下液相產(chǎn)物含水量

3 結(jié)論

通過對(duì)制備的修飾載體鎳銅催化劑應(yīng)用于生物油基酚類衍生物的加氫脫氧研究，根據(jù)評(píng)價(jià)指標(biāo)轉(zhuǎn)化率、烴類含量和得率的綜合分析，篩選出最佳的催化劑。具體結(jié)論如下：

(1)修飾后的催化劑其比表面積均得到明顯提升，同時(shí)加氫脫氧效果最佳的催化劑NiCu/HZSM-5-La2O3的比表面積為271. 03 m2/g、孔徑為5. 86 nm，屬于介孔，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。

(2)NiCu/HZSM-5-La2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率、烴類含量和得率分別為96. 29%、70. 69%和40. 93%，提質(zhì)液中主要以環(huán)烴和芳香烴為主。含水量由對(duì)照組的17. 92%增加到47. 06%，表明通過對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧來降低生物油的含氧量具有可行性。