用蔗渣遺態轉化法制備分級多孔結構氧化鋅及其對丙酮氣體的檢測性能

安泰吉, 董招君, 張宇鵬, 王延嘉, 馮 威, 蔣惠忠

(吉林大學 環境與資源學院, 長春 130021)

ZnO屬于ⅡB-ⅥA族金屬氧化物半導體材料, 具有較高的熱穩定性和化學穩定性[1]. 其激子結合能(60 meV)和能帶隙(3.37 eV)較大, 室溫下的發光性能優異, 可應用于薄膜晶體管、 液晶顯示器、 發光二極管和其他半導體領域[2]. ZnO作為氣敏元件, 對外界環境變化的反應十分靈敏, 當接觸氣體的種類和體積分數變化時, 其表面的光電導率會產生明顯的變化. ZnO比其他氣敏材料的檢測條件要求低, 且穩定度更高. 但ZnO氣敏材料在選擇性、 操作溫度和靈敏度等方面均存在不足, 需改進以提高其氣敏性能. 例如： 1) 材料摻雜改性, 在ZnO中摻雜貴金屬(如Au[3]), 或摻雜半導體金屬氧化物(如CuO[4])等； 2) 改善ZnO材料的結構, 如制備ZnO納米棒[5]、 納米膜[6]、 納米管[5]和分層結構[7]等, 以改善其對不同氣體的敏感度.

本文利用遺態轉化技術, 以蔗渣為生物模板制備ZnO, 得到了與蔗渣模板結構一致的分級多孔結構ZnO材料, 并利用比表面積測試法、 X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對產物進行表征, 分析樣品的結構和化學成分， 對丙酮氣體進行性能測試, 考察測試環境溫度、 氣體的體積分數和種類對檢測性能的影響.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氨水(NH3·H2O)、 六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6(H2O))、 無水乙醇(C2H5OH)、 丙酮(CH3COCH3)、 甲醛(HCHO)、 甲醇(CH3OH)、 氨氣(NH3)、 氫氣(H2)、 甲烷(CH4)、 一氧化碳(CO)等均為國產分析純試劑. 蔗渣購于長春市某農貿市場.

101型鼓風干燥箱、 DZF型真空干燥箱(北京市永光明醫療儀器有限公司)； 管式爐、 馬弗爐(北京市朝陽自動化儀表廠)； FA1004型電子天平(上海市民橋精密科學儀器有限公司)； XD-3型X射線衍射分析儀(日本島津公司)； PHIL IPS XL-30型掃描電鏡(日本電子公司).

1.2 蔗渣模板分級多孔結構ZnO的制備

1.2.1 蔗渣模板預處理 蔗渣的組分復雜, 其中多數為木質素、 纖維素、 蛋白質和氨基酸等. 木質素難溶于水, 且不易在實驗中分解. 為了防止蔗渣中的木質素、 纖維素等物質阻塞蔗渣孔道, 需對蔗渣模板進行預處理： 取一定量蔗渣用清水洗凈, 先用稀氨水抽提5 h后, 再將蔗渣樣品用清水反復沖洗至中性, 最后用蒸餾水清洗2～3次, 置于60 ℃恒溫干燥箱中烘干至質量恒定[8-9].

1.2.2 ZnO的制備 將一定量的Zn(NO3)2固體完全溶解于100 mL水中, 配制成鋅鹽溶液. 將已預處理的蔗渣完全浸漬在鋅鹽溶液中, 置于60 ℃恒溫烘箱中24 h. 浸漬完成后用蒸餾水洗滌數次, 再次浸漬于相同濃度的鋅鹽溶液中, 該過程重復2～3次. 待最后一次洗滌/烘干過程結束, 將樣品置于550 ℃的管式爐中高溫煅燒, 得到分級多孔結構ZnO樣品[10].

1.2.3 氣敏器件的制備 取適量煅燒后得到的ZnO粉末于研缽里, 加入一定量的乙醇, 研磨至糊狀. 用細針固定帶電極的納米陶瓷管, 將陶瓷管上的4根導線拉伸至互成90°角, 并與基座上4個焊點對應, 將糊狀的ZnO涂于陶瓷管上, 自然干燥, 使漿液在陶瓷管上完全穩定. 調節焊筆溫度為330～350 ℃, 將陶瓷管的4根導線焊在基座相應位置上, 取與陶瓷管長度相等的Ni-Cr電阻絲穿過陶瓷管中心, 焊在六角基座的對應位置上, 即得旁熱式氣敏元件. 將制備的氣敏元件置于老化臺上, 在電流為140 mA的條件下老化24 h以增加測試的精確程度. 待老化完成后即可進行氣敏測試[11], 氣敏測試儀器為KGS101H-R500M型氣敏特性檢測儀, 測試方法為靜態測試法.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射

以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見, 各衍射峰與標準卡片(JCPDS-36-1451)相比, 分布規律完全一致, 與纖鋅礦結構ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面一一對應, 且未出現其他峰, 表明制備得到了純相的六方晶系纖鋅礦結構ZnO, 蔗渣模板被完全去除.

圖1 以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO

根據Scherrer公式[12]

計算晶體尺寸, 其中：D為晶粒直徑;K=0.89為Scherrer常數；λ=0.154 nm為X射線的特征波長；θ為衍射角；β(θ)為衍射峰的半高峰寬. 經計算以蔗渣為模板的ZnO晶粒粒徑為17.8 nm, 而常規無模板的ZnO晶粒粒徑為72.5 nm, 表明以蔗渣為模板可制備更小尺寸晶粒的ZnO.

2.2 掃描電鏡

蔗渣、 以蔗渣為模板的ZnO和常規無模板ZnO的SEM照片如圖2所示. 由圖2(A)可見, 蔗渣表面由很多密集的孔道聯結而成, 經研磨或碾壓等操作后未破壞其結構, 表面完好, 能反映真實形態. 由圖2(B)，(C)可見, 以蔗渣為模板制備的ZnO很好地保留了蔗渣的分級多孔結構, ZnO樣品由很多40 μm×40 μm的孔道相互聯結而成, 這些孔道可增加ZnO的比表面積, 增強通透性. 所以在氣敏性能測試時, 樣品表面可吸附更多氣體, 有更多活性點位. 而常規無模板的ZnO(圖2(D))形貌呈球形顆粒狀, 粒徑較大, 沒有孔道結構, 且呈團聚狀態.

2.3 能量色散X射線光譜(EDX)

圖3 以蔗渣為模板ZnO的EDX譜Fig.3 EDX spectrum of bagasse-based ZnO

EDX可分析樣品發出的元素特征X射線波長和強度, 從而測定樣品所含元素. 以蔗渣為模板ZnO的EDX譜如圖3所示. 由圖3可見, 制備的ZnO中只有Zn,O兩種元素, 表明蔗渣模板已被完全去除, 制得了純相的ZnO材料.

2.4 比表面積測試法

圖4 以蔗渣為模板ZnO的比表面積測試結果Fig.4 Specific surface area test results of bagasse-based ZnO

由于無模板ZnO材料不具備孔道結構, 因此僅對模板法制備的ZnO材料進行比表面積測試, 結果如圖4所示. 由圖4(A)可見, 曲線屬于典型的Ⅳ型和H3型滯后環. 等溫線按結構中不同毛細孔類型分為5種, Ⅳ型等溫線的特征為有滯后環出現. 多孔介質的吸附由于毛細管冷凝, 相應的解吸和吸附等溫線分支間存在分離部分, 分離部分形成了滯后環[13]. 65個滯后環分為4種類型, 其中等溫線為H3型滯后環, 通常由形成狹縫狀孔隙的板狀顆粒聚集體(松散集合體)組成[14]. 材料具有Ⅳ型等溫線和H3型滯后環, 表明其中介孔較多, 且孔徑分布一般接近中孔, 孔徑為17～19 nm. 根據BET方程[15]

計算ZnO樣品的比表面積為24.9 m2/g. 其中:V為吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附時的吸附量；p為被吸附氣體在吸附溫度下平衡時的壓力；ps為飽和蒸汽壓力；C為與被吸附有關的常數. 較大的比表面積保證了更好的吸附效果和氣敏性能.

2.5 氣敏性能

圖5 以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO在不同溫度下對100 cm3/m3丙酮氣體的溫度-響應值曲線Fig.5 Temperature-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for 100 cm3/m3 acetone gas at different temperatures

以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO在不同溫度下對100 cm3/m3丙酮氣體的溫度-響應值曲線如圖5所示. 由圖5可見, 以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO氣敏器件對100 cm3/m3丙酮氣體的響應值具有相同的變化規律: 隨著溫度的升高, 其響應值逐漸增大, 并分別在一定溫度下達到響應值的峰值. 其中, 以蔗渣為模板ZnO的響應值在340 ℃時達到最大值24.5, 常規無模板ZnO的響應值在260 ℃時達到最大值11. 隨著溫度的進一步升高, 其響應值逐漸減小. 對比兩條曲線可見, 以蔗渣為模板ZnO比常規無模板ZnO對丙酮氣體的氣敏性能好, 其最高響應值相差約2.23倍. 蔗渣的分級多孔結構被很好地復制保留, 增加了材料的比表面積, 使材料表面可吸附更多氣體, 有更多活性點位, 因此這種帶有分級多孔結構的ZnO比常規無模板ZnO的氣敏性能更佳. 以蔗渣為模板ZnO的最佳工作溫度相對較高, 可能是這種分級多孔結構的ZnO擁有更好、 更復雜的結構, 所需的反應激活能相對更高, 因此需要更高的溫度提供激活反應的能量.

在最佳工作溫度340 ℃下對以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO兩種氣敏器件進行時間(A)和氣體的體積比(B)與響應值關系測試, 結果如圖6所示. 由圖6可見, 兩種ZnO氣敏器件對丙酮氣體的氣敏響應值均隨丙酮氣體體積比的增加而增加, 且呈拋物線型上升. 有蔗渣模板分級多孔結構的ZnO器件比常規無模板ZnO器件有更好的響應效果. 由圖6(B)可見, lg(響應值)與lg(丙酮體積比)存在較好的線性關系,R2>0.99. 表明該系列氣敏器件的穩定性較高, 數據可信度較大, 可在1～500 cm3/m3內進行定量測量, 為實際應用提供了可能.

圖6 以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO在340 ℃下對不同時間(A)與丙酮氣體體積比(B)的梯度-響應值曲線Fig.6 Gradient-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for different time (A) and gas volume ratio (B) of acetone at 340 ℃

以蔗渣為模板ZnO(A)和常規無模板ZnO(B)對100 cm3/m3丙酮氣體的響應值-恢復曲線如圖7所示. 由圖7可見, 以蔗渣為模板ZnO器件的響應時間為6 s, 恢復時間為1 s； 常規無模板ZnO器件的響應時間為12 s, 恢復時間為6 s. 器件的響應和恢復時間比常規無模板ZnO的時間均縮短, 表明以蔗渣為模板ZnO氣敏器件對100 cm3/m3的丙酮氣體靈敏度較高, 具有較好的響應-恢復效果.

圖7 以蔗渣為模板ZnO(A)和常規無模板ZnO(B)對100 cm3/m3丙酮氣體的響應值-恢復曲線Fig.7 Response-recovery curves of bagasse-based ZnO (A) and conventional template-free ZnO (B) for 100 cm3/m3 acetone gas

以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO對100 cm3/m3不同氣體的靈敏度響應值列于表1. 為了研究的實用性, 實驗驗證的氣體以常見的極性和非極性氣體為主. 由表1可見, ZnO對丙酮和乙醇氣體均有較好的響應效果, 對丙酮響應效果最佳. ZnO材料有很好的氣體選擇性, 且有分級多孔結構ZnO, 明顯優于無模板ZnO的氣敏性能.

表1 以蔗渣為模板ZnO和常規無模板ZnO氣敏器件對不同氣體的靈敏度響應值

3 結 論

綜上, 本文以蔗渣為模板, 利用遺態轉化技術成功制備了分級多孔結構ZnO， 并通過XRD,SEM和比表面積測試等對ZnO樣品進行了表征及氣敏性能研究, 可得如下結論：

1) 以蔗渣為模板制備ZnO為純凈六方晶系纖鋅礦結構, 蔗渣模板在煅燒過程中被完全去除；

2) 在模板被完全去除的情況下, ZnO樣品形態結構與蔗渣模板原始形貌完全一致, 表明采用遺態轉化法制備的ZnO對模板形態具有很好的復制保留作用；

3) 以蔗渣為模板ZnO的介孔較多, 比表面積較大, 達到24.9 m2/g；

4) 氣敏實驗結果表明, 以蔗渣為模板ZnO對100 cm3/m3丙酮的響應值在340 ℃時達到最大值24.5, 比常規無模板ZnO約高2.23倍; 響應時間和恢復時間分別為6 s和1 s, 比常規無模板ZnO的時間均縮短, 并有很好的氣體選擇性.

因此， 具有分級多孔結構的ZnO材料, 改善了材料的結構， 增大了比表面積， 提高了氣敏性能.