非限域R-纈氨酸體系前線分子軌道的原子貢獻

祝 穎, 楊雪磊, 曹殿鈞

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013)

纈氨酸(Val)是組成生命體蛋白質的重要氨基酸之一. 文獻[1-2]研究表明，R-Val在生化領域應用廣泛, 可模擬肺動脈內皮細胞的形態功能, 如纖維細胞生長繁殖被阻止及子宮內膜纖維細胞變厚增生被抑制等； 文獻[3-4]研究了單體纈氨酸分子手性轉變機理及水分子和羥基自由基對氫遷移反應的催化作用； 文獻[5]研究了分子體系中以某些方法還原原子軌道, 并計算了分子軌道中基函數的貢獻問題. 目前， 非限域條件下R-Val分子體系前線分子軌道成分原子貢獻的理論研究尚未見文獻報道, 基于此, 本文對非限域條件下R-Val分子體系前線分子軌道成分的原子貢獻進行理論計算, 為揭示非限域條件下R-Val分子體系成鍵本質提供理論依據. 先用密度泛函理論中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基組上優化R-Val基態幾何構型[6]， 再在相同理論方法下計算非限域條件下R-Val分子體系分子軌道的波函數, 并分析分子軌道成分的原子貢獻情況.

1 理論和計算方法

根據分子軌道波函數的線性展開式

(1)

計算軌道成分, 用于討論電子結構， 分析電荷轉移， 并根據前線軌道理論分析反應位點等. 在實空間下對分子軌道進行劃分即可計算分子軌道中的原子成分, 具有形式直觀、 對基組依賴性小等優點. 用Hirshfeld和Cecke方法[5]計算原子貢獻. 所有計算均在Gaussian 09[7]軟件包內進行, 波函數分析由wfn程序[8-11]完成.

2 結果與討論

2.1 基于Hirshfeld方法計算分子軌道的原子貢獻

R-Val分子體系占據分子軌道32條, 用Hirshfeld方法基于程序內置的原子密度計算5條較高占據軌道和1條虛軌道, 即最高占據分子軌道(HOMO),HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4和最低未占分子軌道(LUMO)的原子貢獻. 其中x軸與5C和10O原子的連線方向一致， 略有偏離, 由5C指向10O. 計算結果列于表1. 由表1可見, LUMO中的6C和10O原子貢獻較大, 分別為40.350%和27.500%； HOMO中1N原子的貢獻最大, 為66.348%； HOMO-1中的10O原子貢獻最大, 為60.689%； HOMO-2中的10O和17O原子貢獻較大, 分別為32.791%和25.640%； HOMO-3中的5C，8C，9C和10O的原子貢獻接近, 均約為15%； HOMO-4中的5C和9C原子貢獻較大, 分別為21.010%和22.763%.

表1 5條較高占據軌道和1條虛軌道的原子貢獻(%)

2.2 R-Val分子體系中手性C原子在指定分子軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以手性C原子為例, 考察3C原子在1～32前線分子占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表2(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表2可見， 用原子對軌道的貢獻值乘以軌道的占據數即可得布居數值， 并給出各軌道的布居數加和值. 由于1～32為全部占據軌道, 因此甲基碳原子在R-Val分子中的總電子數為5.977 8, 其Hirshfeld電荷為6-5.977 8=0.022 2.

2.3 R-Val分子中C,O,N原子在指定分子軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以氨基上的N原子為例, 考察1N原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表3(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表3可見： 在全部占據軌道中, 氨基上1N原子在R-Val分子中的總電子數為7.212 5, 其Hirshfeld電荷為7-7.212 5=-0.212 5； 1N在3號和32號占據軌道貢獻較大, 分別為99.427%和66.346%.

表2 3C原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻

表3 1N原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以羰基上O原子為例, 考察10O原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表4(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表4可見： 在全部占據軌道中, 10O原子在R-Val分子中的總電子數為8.269 5, 其Hirshfeld電荷為8-8.269 5=-0.269 5； 10O在2號和31號占據軌道貢獻較大, 分別為99.709%和60.689%.

表4 10O原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以甲基上C原子為例, 考察5C原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表5(僅列出大于12.0%的貢獻).

表5 5C原子在指定前線分子占據軌道內的貢獻

由表5可見： 在全部占據軌道中, 甲基上5C原子在R-Val分子中的總電子數為6.013 5, 其Hirshfeld電荷為6-6.013 5=-0.013 5； 5C在6號占據軌道貢獻最大, 為98.969%.

2.4 R-Val分子體系分子軌道官能團片段的貢獻

在R-Val分子中, 以氨基片段為例, 考察氨基官能團片段在占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表6(僅列出大于20.0%的貢獻). 由于1～32為全部占據軌道, 因此氨基在R-Val分子中的總電子數為9.013 5, 其Hirshfeld電荷為9-9.013 5=-0.013 5； 氨基官能團片段在3號占據軌道貢獻最大, 為99.796%.

表6 氨基官能團片段在指定前線分子占據軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以羰基片段為例, 考察羰基官能團片段在占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表7(僅列出大于20.0%的貢獻). 羰基在R-Val分子中的總電子數為14.052 7, 其Hirshfeld電荷為14-14.052 7=-0.052 7； 羰基官能團片段在4號占據軌道貢獻最大, 為99.369%.

表7 羰基官能團片段在指定前線分子占據軌道內的貢獻

在R-Val分子中, 以羥基片段為例, 考察羥基官能團片段在占據軌道內的貢獻, 計算結果列于表8(僅列出大于20.0%的貢獻). 羥基在R-Val分子中的總電子數為8.972 7, 其Hirshfeld電荷為9-8.972 7=0.027 3； 羥基官能團片段在1號占據軌道貢獻最大, 為99.813%.

表8 羥基官能團片段在指定前線分子占據軌道內的貢獻

由表7和表8可見, 羰基和羥基官能團片段對第9和第10號占據軌道貢獻非常明顯. 氣相環境下R-Val第9和第10號占據軌道的前線分子軌道如圖1所示.

圖1 氣相環境下R-Val第9和第10號占據軌道的前線分子軌道Fig.1 Frontier molecular orbit of the ninth and tenth occupied orbit for gas phase R-Val

2.5 Becke方法分析分子軌道的原子貢獻

R-Val分子體系占據分子軌道32條, 用Becke方法基于原子半徑分析4條高占據軌道和1條虛軌道的原子貢獻, 計算結果列于表9.

表9 4條較高占據軌道和1條虛軌道的原子貢獻(%)

由表9可見, 在分析分子軌道的原子貢獻時, Becke方法和Hirshfeld方法對占據軌道分析的定性結果基本一致； 定量結果略有差別, 如在HOMO-1中, 10O原子貢獻偏大, 偏差值為3.88%； 在HOMO-2中, 10O和17O原子貢獻偏大, 偏差值分別為1.40%和1.82%； 在HOMO-3中, 9C和10O原子貢獻偏差較大, 偏差值約為10%. Becke方法和Hirshfeld方法對虛軌道分析的定性結果不一致, 定量結果差別明顯, 如在LUMO中， 6C原子貢獻較小, 偏差值為37.22%； 5C原子貢獻最大, 偏差值為16.45%； 同時8C，9C和10O的貢獻值均向相反方向變化, 偏差值均約為10%.

綜上， 本文可得如下結論： 在分析分子軌道的原子貢獻時, Becke和Hirshfeld方法對高占據軌道分析的定性結果基本一致, 定量結果略有差別； 對虛軌道分析的定性結果不一致, 定量結果差別明顯, 如在LUMO中6C原子貢獻較小, 偏差值為37.22%； 5C原子貢獻最大, 同時8C，9C，10O的貢獻值均向相反方向變化, 偏差值均約為10%.