自乳化環氧樹脂成膜劑的制備

馬曉坤, 馮 旭, 李 峰, 賈宏菲, 楊春才

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院, 吉林 吉林 132022)

上漿劑可有效改善特種纖維與基體樹脂間的相容性, 將外力載荷更有效地通過樹脂基體傳遞到特種纖維上[1-5]. 因此, 在特種纖維表面處理過程中要選擇適合基體樹脂的上漿成膜劑, 結合乳化劑、 增韌劑、 吸濕劑等共同作用, 提高纖維復合材料的性能[6-9].

成膜劑是特種纖維上漿劑的重要組成部分, 可針對纖維和應用樹脂界面的特性對其進行多種設計, 以改善并優化纖維及樹脂基體的界面結合力. 通過接枝功能性基團, 可使纖維與樹脂界面間有更多的化學鍵合作用. 因此成膜劑可直接影響纖維在樹脂基體中的分散性, 對纖維絲的保護和集束性提高均有積極作用[10-14]. 同時, 針對不同的樹脂基體選擇設計引入與其有良好結合性的成膜劑分子鏈段, 可有效提高乳液型上漿劑的穩定性.

環氧樹脂作為通用型熱固性樹脂, 因其含有獨特的環氧基、 羥基、 醚鍵等活性基團, 可合成多種性能各異的纖維復合材料, 應用廣泛[11-14], 具有力學性能高、 黏結性能優異、 固化收縮率小、 穩定性好、 工藝性好等優點. 本文以環氧樹脂類纖維上漿劑為目標, 設計一種自乳化成膜劑, 可在水相中進行自分散乳化, 且其乳液具有較高的穩定性和易儲存性[15-19].

1 材料與方法

1.1 材 料

熱固型環氧樹脂E51(山東濟寧百川化工有限公司), 化學純(CP)試劑, 環氧值： 0.48～0.54(每100 g), 黏度在40 ℃下低于2 500 mPa/s； 聚乙二醇4000(濟南文泰化工有限公司), 粉末狀分析純(AR)試劑; 三氟化硼乙醚(東營合益化工有限公司), 分析純(AR)試劑.

1.2 儀 器

電子天平(JA10002型, 上海精天電子儀器制造廠)； 電子調溫電熱套(98-1-B型, 天津泰斯特儀器有限公司)； 電動攪拌器(JJ-1型, 金市華誠開元實驗儀器廠)； 高速臺式離心機(TGL-16B型, 上海安亭科學儀器廠)； 紅外光譜儀(Frontier型， 美國Perkin Elmer公司)； 高分辨掃描電鏡(GAIA3型, 捷克Tescan公司)； 激光粒度分析儀(ZetaPlus型, 美國布魯克海文儀器公司).

1.3 方 法

將環氧樹脂和聚乙二醇按一定比例加入帶有溫度計、 攪拌槳和氮氣入口的四頸燒瓶中, 用加熱套進行溫度控制, 在60 r/min下, 將反應物充分混合. 先將溫度逐漸升至120 ℃, 在氮氣保護下攪拌2 h, 待體系中的水分蒸干后, 在氮氣保護下再將溫度降至反應溫度, 并用滴液漏斗緩慢加入三氟化硼乙醚, 觀察反應過程, 調節攪拌速率不低于300 r/min, 防止出現暴聚現象, 得到淡黃色黏稠聚合物. 取少許產物置于燒杯中, 加入去離子水, 充分攪拌振蕩5 min, 即得自分散乳液.

1.4 性能測試

利用Fourier紅外光譜儀測試分析環氧樹脂上漿成膜劑的特征光譜峰； 利用激光粒度散射儀監控成膜劑自乳化后的乳液粒度及粒徑分布； 通過高分辨掃描電鏡觀察所得成膜劑乳液的形貌和粒度； 對所得乳液進行貯存穩定性和機械穩定性測試, 考察成膜劑乳化后的穩定性.

2 結果與討論

2.1 實驗方案的確定

環氧樹脂與聚乙二醇的反應機理如圖1所示. 由圖1可見: 環氧樹脂的兩端均具有與醇羥基進行反應的環氧環, 當氧樹脂與聚乙烯醇按其物質的量比為1反應時, 理想狀態下, 環氧樹脂一側的環氧鍵斷裂, 與聚乙二醇中一側的醇羥基進行反應； 當環氧樹脂用量過多時, 環氧樹脂一側的環氧鍵會爭奪聚乙二醇兩側的醇羥基, 得到兩端仍為環氧增長的環氧樹脂； 當環氧樹脂用量較少時, 過量的聚乙二醇分子與環氧樹脂兩側的環氧環進行開環反應, 形成具有增鏈且帶有中間醇羥基的醇類. 由于合成的自乳化碳纖維環氧樹脂上漿成膜劑需含有親水的醇羥基與疏水的環氧基團分子, 以便在油水界面上形成良好的相容性, 因此環氧樹脂與聚乙二醇的最佳反應物質的量比為1.

圖1 環氧樹脂與聚乙二醇的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of epoxy resin and polyethylene glycol

2.2 實驗條件的優化

自乳化環氧樹脂成膜劑自乳化后產品的穩定性可通過粒度分布體現. 圖2(A)為反應時間與粒度的關系, 圖2(B)為反應溫度與粒度的關系. 由圖2(A)可見： 反應2 h時, 粒度為311.3 nm； 反應3 h時, 粒度降至71.4 nm; 之后粒度變化不明顯, 約為70～80 nm, 因此最佳反應時間為3 h. 由圖2(B)可見： 成膜劑乳化產品的粒度隨反應溫度的升高而增大, 這是由于溫度升高可提高環氧樹脂與聚乙二醇的初始反應速度, 更快的成核速度使得成膜劑分子鏈段增長過快, 導致自乳化后的乳液粒度增大. 因此, 確定最佳反應條件為70 ℃下反應3 h.

圖2 成膜劑乳液粒度與反應時間(A)和反應溫度(B)的關系Fig.2 Relationship between particle size of film-forming agent emulsion and reaction time (A) and reaction temperature (B)

2.3 成膜劑性能評估

2.3.1 成膜劑乳液形貌和粒度分布 圖3為成膜劑自乳化后乳液的高分辨掃描照片. 由圖3可見, 自乳化后的成膜劑粒度為70～150 nm, 且分布不均勻. 這與自乳化過程中因成膜劑所接枝的羥基基團不同, 以及形成的親水基團與憎水基團自行分布狀態均有一定的關系. 成膜劑乳液的粒度分布如圖4所示.

圖3 成膜劑乳液的高分辨掃描照片Fig.3 High resolution scanning photograph of film-forming agent emulsion

圖4 成膜劑乳液的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of film-forming agent emulsion

2.3.2 紅外光譜分析 圖5為最佳反應條件下所得自乳化成膜劑的紅外光譜. 由圖5可見, 在2 874,2 928 cm-1處為典型的—CH3伸縮振動吸收峰, 1 641 cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰, 3 372 cm-1處為聚乙二醇中—OH的伸縮振動峰, 1 350 cm-1處為聚乙二醇中—CH3的對稱變形振動峰, 上述特征峰表明, 成膜劑中存在聚乙二醇反應物, 即反應后仍存在具有親水基團的醇羥基. 此外, 在1 250～1 300 cm-1處的—C—O—C—不對稱伸縮振動峰, 1 073 cm-1處的—C—O—C—的對稱伸縮振動峰, 以及910 cm-1處的環氧基團吸收峰, 均證實在最佳條件下得到的產物中有未反應的疏水環氧基團. 測試結果表明, 根據實驗設計和優化實驗條件可得到含有親水醇羥基與疏水環氧基、 且可自乳化的上漿成膜劑.

圖5 成膜劑的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of film-forming agent

2.3.3 乳液的貯存穩定性 由于特種纖維上漿劑需儲存一定時間, 因此, 乳液貯存的穩定性是一個重要指標. 將制備的上漿成膜劑分別稱取1,2,3,4,5 g, 加水稀釋為50 mL溶液, 振蕩搖勻使其乳化, 室溫下分別放置7,14,30 d. 結果表明, 雖然每個試劑瓶中放置的成膜劑質量不同, 但均未發生明顯的分層沉積現象, 即所制備的成膜劑具有良好的自乳化性能, 可穩定貯存, 滿足實際應用的需要.

2.3.4 乳液的機械穩定性 水性環氧乳液在使用過程中需進行運輸、 攪拌等機械操作. 若環氧乳液上漿劑的機械穩定性較差, 則在運輸或攪拌時易聚集形成粒度較大的乳膠粒, 從乳液中沉降析出而失去應用性. 因此, 良好的機械穩定性對水性環氧乳液上漿劑具有重要意義. 將制備的自乳化環氧樹脂成膜劑乳液分別加水稀釋至質量分數為1%,2%,4%,6%,8%. 將上述5組乳液稀釋樣進行離心沉淀實驗, 1 000 r/min離心3 h, 每隔30 min取出部分試樣觀察. 結果表明, 5種不同質量分數的環氧樹脂成膜劑乳液在離心3 h后均未發生沉降分層現象, 即該自乳化成膜劑的乳液穩定性良好, 具有優異的機械穩定性能.

綜上, 本文在70 ℃下, 將環氧樹脂與聚乙二醇按物質的量比為1, 在三氟化硼乙醚的作用下反應3 h, 制備自乳化的環氧樹脂上漿成膜劑. 將該成膜劑置于水中充分振蕩5 min, 可得粒度為70～150 nm的成膜劑乳液. 成膜劑乳液靜置30 d, 未見有明顯的沉降物； 1 000 r/min離心3 h, 未出現乳液分層現象, 表明該自乳化成膜劑具有優異的貯存穩定性和機械穩定性. 該成膜劑以環氧樹脂主體為反應物接枝聚乙二醇, 與環氧樹脂相容性良好, 有利于提高特種纖維在環氧樹脂中的分散, 應用前景廣闊.