隱式溶劑下丙氨酸體系電荷分解分析的理論計算

鮑 捷, 歐仁俠, 陳洪斌

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013)

丙氨酸(Ala)是組成人體蛋白質的重要氨基酸之一, Ala手性對映體分子特性差異較大. 文獻[1]研究了電場作用下Ala手性分子結構及其光譜特性, 以及外界條件變化影響Ala分子的低激發態特性； 文獻[2-7]研究了Ala分子手性轉變反應通道及水分子在氫轉移過程中的催化作用； 文獻[8]研究了分子體系中以某些方法還原原子軌道, 并計算了分子軌道中基函數的貢獻. 目前, 對Ala體系片段軌道波函數及隱式溶劑下Ala體系分子片段電荷分解分析(CDA)的理論計算尚未見文獻報道, 基于此, 本文對隱式水(H2O)及甲醇溶劑下Ala體系片段的軌道波函數和CDA進行計算, 為揭示隱式溶劑下Ala體系分子片段間的電子轉移提供理論依據.

先用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基組水平上優化隱式溶劑下Ala分子的幾何構型, 再在相同理論方法下計算隱式溶劑下Ala分子的軌道波函數, 并分析片段軌道成分的貢獻.

1 理論和計算方法

CDA是基于片段軌道而提出的將分子片段間電荷轉移分解為軌道貢獻的一種描述方法, 可深入了解電荷的轉移本質. 當片段A和B保持與復合物AB相同的幾何結構時, 單獨對片段A和B量化計算所得到的軌道即為復合物AB的片段軌道.

文獻[9]在Multiwfn中定義了廣義CDA, 在該廣義化的CDA定義中, 對于開殼層體系, α和β電子單獨處理, 如計算α部分時,i,m,n只循環α軌道. 先定義3個量：

其中:d表示片段A的電子向片段B轉移的量,di是經由復合物軌道i由片段A的占據軌道(OCC)與片段B的虛(vir)軌道混合所致；b表示由片段B向片段A轉移的電子數；ri表示占據片段軌道在i中的相互作用. 所有計算均在Gaussian 09[10]軟件包內進行, 波函數分析由wfn程序[9,11-12]完成.

2 結果與討論

2.1 隱式溶劑H2O下Ala體系片段軌道的CDA理論計算

2.1.1 隱式溶劑H2O下Ala體系氨基(NH2)片段的CDA理論計算 隱式溶劑H2O下S-Ala分子結構[8]及其NH2片段形成如圖1所示.

圖1 S-Ala的分子結構及其NH2片段形成Fig.1 Molecular structure and NH2 fragment formation of S-Ala

隱式溶劑H2O下S-Ala體系NH2片段(α,β電子)的CDA計算結果分別列于表1和表2. 由于S-Ala體系的1～6號占據軌道的d,b,r值近似為零, 對原子間成鍵及相互作用影響較小, 未占據軌道的d,b,r值為零, 因此均未統計.

通過加和可知該體系片段的CDA計算結果為

d=0.158 6,b=0.052 4,d-b=0.106 2,r=-0.250 1,

擴展電荷分解分析(ECDA)的計算結果為

CT(A→B)-CT(B→A)=-0.115 3.

由ECDA數據表明, 從片段A向片段B共凈轉移電子數為-0.115 3, 負值表示由片段B向片段A進行電子轉移.r(17)和r(20)的負值較大， 表明該體系分子軌道第17和第20號的形成使片段A和B占據片段軌道的電子從交疊區域轉移較多, 降低了電子互斥作用；r(7)的正值較大， 表明電子向交疊區域轉移較多, 體現了片段間成鍵軌道的特征.

在隱式溶劑H2O下, 片段軌道S-Ala體系分子第7號軌道中貢獻值大于2%的結果列于表3. 由表3可見, 在隱式溶劑H2O下,S-Ala體系第7號分子軌道主體是NH2片段的α軌道2和β軌道2, 貢獻值分別為63.338 9%和62.519 4%.

表1 S-Ala體系NH2片段的CDA計算結果(α電子)

表2 S-Ala體系NH2片段的CDA計算結果(β電子)

表3 Ala體系第7號分子軌道成分

2.1.2 隱式溶劑H2O下Ala體系甲基(CH3)片段的CDA理論計算 隱式溶劑H2O下S-Ala分子結構[8]及其CH3片段形成如圖2所示. 隱式溶劑H2O下S-Ala體系CH3片段(α,β電子)的CDA計算結果分別列于表4和表5.

圖2 S-Ala分子結構及其CH3片段形成Fig.2 Molecular structure and CH3 fragment formation of S-Ala

軌道占據數dbd-br71.000.002 2-0.005 40.007 70.050 881.000.022 3-0.005 10.027 50.120 491.000.015 2-0.001 30.016 6-0.079 7101.00-0.000 3-0.002 30.002 00.003 7111.00-0.000 8-0.003 40.002 50.022 6121.000.001 2-0.000 60.001 80.052 7131.000.001 10.000 50.000 60.035 8141.000.001 20.000 30.000 90.007 0151.000.008 60.000 50.008 0-0.000 4161.000.003 5-0.000 40.004 0-0.087 3171.000.014 60.002 10.012 5-0.105 3181.000.048 70.006 00.042 6-0.080 1191.000.010 000.010 1-0.041 2201.000.021 60.003 90.017 6-0.062 2

表5 S-Ala體系CH3片段的CDA計算結果(β電子)

該體系的CDA計算結果為

d=0.154 8,b=0.125 3,d-b=0.029 5,r=-0.304 2；

ECDA: CT(C→D)-(D→C)=0.036 6.

表明從片段C向片段D共凈轉移電子數為0.036 6, CDA和ECDA的計算結果較一致.r(17)的負值較大， 表明該體系分子軌道第17號的形成使片段C和D占據片段軌道的電子互斥作用較小；r(8)的正值較大， 表明電子向交疊區域轉移較多, 體現了片段間成鍵軌道的特征.

在隱式溶劑H2O下, 片段軌道S-Ala體系第17號軌道中貢獻值大于等于2%的結果列于表6. 由表6可見, 在隱式溶劑H2O下,S-Ala體系第17號分子軌道主體是CH3片段的α軌道3和β軌道3, 貢獻值分別為53.345 2%和53.502 8%.

表6 Ala體系第17號分子軌道成分

2.2 隱式溶劑甲醇下Ala體系片段軌道的CDA理論計算

2.2.1 隱式溶劑甲醇下Ala體系NH2片段的CDA理論計算 隱式溶劑甲醇下Ala體系NH2片段的ECDA計算結果為

CT(A→B)-CT(B→A)=-0.116 1,

表明從片段B向片段A共凈轉移電子數為0.116 1. 與隱式溶劑H2O下NH2片段的ECDA計算結果相比, 二者相差0.000 8, 定量結果基本一致.

通過加和可知隱式溶劑甲醇下， Ala體系NH2片段的CDA計算結果為

d=0.158 9,b=0.050 1，d-b=0.108 8,r=-0.245 2,

ECDA計算結果中的d-b=-0.116 1, 即二者定性結果不一致, 電子轉移方向不一致, 定量結果相差0.007 2.r(20)的負值較大表明, 該體系分子軌道第20號的形成使片段A和B占據片段軌道的電子從交疊區域轉移較多, 降低了電子互斥作用；r(7)和r(17)的正值較大表明, 電子向交疊區域轉移較多, 體現了片段間成鍵軌道的特征. 與隱式溶劑H2O下NH2片段的CDA計算結果相比, 二者定性結果基本一致.

在隱式溶劑甲醇下,S-Ala體系第7號分子軌道主體是NH2片段的α軌道2和β軌道2, 貢獻值分別為63.18%和62.35%. 與隱式溶劑H2O下NH2片段相比, 分別差0.16%和0.17%.

2.2.2 隱式溶劑甲醇下Ala體系CH3片段的CDA理論計算 隱式溶劑甲醇下， Ala體系CH3片段的ECDA計算結果為

CT(C→D)-CT(D→C)=0.035 3,

表明從片段C向片段D共凈轉移電子數為0.035 3. 與隱式溶劑H2O下CH3片段的ECDA計算結果相比, 二者相差0.001 3, 定量結果基本一致.

通過加和可知隱式溶劑甲醇下Ala體系CH3片段的CDA計算結果為

d=0.154 1,b=0.125 1,d-b=0.029 0,r=-0.303 2,

ECDA計算結果中的d-b=0.035 3, 即二者定性結果基本一致, 定量結果相差0.006 3.r(17)的負值較大表明, 該體系分子軌道第17號的形成使片段C和D占據片段軌道的電子從交疊區域轉移較多, 降低了電子互斥作用；r(8)的正值較大表明, 電子向交疊區域轉移較多, 體現了片段間成鍵軌道的特征. 與隱式溶劑H2O下CH3片段的CDA計算結果相比, 二者定性結果一致. 在隱式溶劑甲醇下,S-Ala體系第17號分子軌道主體是CH3片段的α軌道3和β軌道3， 貢獻值分別為53.27%和53.43%. 與隱式溶劑H2O下CH3片段相比, 分別差0.08%和0.07%.

綜上, 本文可得如下結論： 在隱式溶劑甲醇和H2O下, CH3片段的ECDA計算結果相差0.001 3, NH2片段的ECDA計算結果相差0.000 8, 定量結果基本一致； CH3和NH2片段的CDA計算結果ri對二者的定性結果基本一致.