熱壓燒結ZrC-TaC陶瓷的組織結構與力學性能

張 巖, 郭英奎

（哈爾濱理工大學 材料學院，哈爾濱 150000）

航空航天飛行器[1]、核反應堆和汽車發動機等領域的發展對材料性能的要求也越來越高，傳統材料已經不能滿足要求[2-4]。具有NaCl結構的ZrC和TaC為IV～V族過渡金屬難熔碳化物，是超高溫陶瓷（UHTCs）的一種，具有獨特的性能，包括高熔點、低密度、高硬度，抗熱震性好并且化學活性低，因此可能成為新一代火箭發動機的候選材料[5]。和其他超高溫陶瓷一樣，由于ZrC共價鍵結合能力強，自擴散系數低，2440 ℃自蔓延（SHS）高溫合成的ZrC，其最高致密度僅達到 92%[6]。2400 ℃熱壓燒結制備的ZrC，致密度也僅達95%左右[7]。實踐證明，燒結致密的ZrC陶瓷需要高溫（2300～2600 ℃）和加壓條件[8-10]，或者采用易于燒結的粉末、添加燒結助劑、壓力燒結和氣氛燒結等方法來降低其燒結溫度。

Zhang等[11]真空燒結制備了TiC-ZrC-WC-Mo-Ni復合陶瓷，證明WC和Mo、Ni作為燒結助劑降低了燒結溫度且可以抑制晶粒生長，但是Ni等低熔點物質的引入會使陶瓷的高溫性能降低，限制其應用。此外，ZrC可以與其他物質形成固溶體，通過增強物質傳遞從而促進其致密化。Acicbe[12]報道TiC在ZrC中形成了（Zr，Ti）C固溶體，其致密度從95.5%提高到98.9%，硬度從17.6 GPa提高到19.06 GPa，且隨著TiC含量的增加，陶瓷的致密度和硬度均有提高。Li[13]通過SPS燒結的TiCZrC固溶體也得到了同樣的結論。

Zr（0.1597 nm）和 Ta（0.1457 nm）半徑差異較小（＜ 15%）[14]，而且TaC與ZrC能形成連續固溶體[15]，然而利用TaC來提高ZrC致密度和力學性能的研究卻鮮有報道。本工作首先采用碳熱還原法制備TaC與ZrC固溶體粉末，然后通過熱壓燒結制備ZrC-TaC陶瓷，探索燒結溫度和TaC含量對陶瓷固溶體的固溶行為、致密化行為、組織結構和力學性能的影響規律。

1 實驗材料與方法

TaO2和ZrO2粉均為純度99.9%的原始粉末。按照表1的比例稱量TaO2和ZrO2粉末，再加入碳黑于1600 ℃反應1 h，之后加入WC球在無水乙醇中高能球磨24 h，球料比10∶1。然后使用旋轉抽真空蒸發器在超聲波加熱分散條件下干燥。將碳熱反應后的粉末過200目篩后，填充在石墨模具中，在AVS真空/可控氣氛熱壓燒結爐中進行單向熱壓燒結，制備ZrC基陶瓷。樣品編號、組成和燒結工藝如表1所示。燒結后的試樣表面打磨，棱角倒角45°，仔細拋光后在無水乙醇中超聲波清洗10 min，然后取出干燥。

陶瓷相對密度用阿基米德法測量（TG-328A型光電分析天平）。在Empyrean銳影X射線衍射儀上對ZrC-TaC粉末及陶瓷的塊體進行物相分析。采用Cu-Kα輻射，鎳片濾液，陶瓷X光管功率為2.2 kW，原始粉末的XRD分析的步進為0.0263°，陶瓷塊體的XRD分析的步進為0.0131°。在Zeiss Supra55 Sapphire掃描電子顯微鏡上對粉末形貌、ZrC-TaC陶瓷的組織結構、斷口形貌進行觀察。按GB/T16534—1996在HBV-30A型維氏硬度計上測試陶瓷的維氏硬度，載荷為 9.8 N，保壓時間為15 s。室溫斷裂韌度由壓痕法測出，載荷為 9.8 N，保壓時間為 15 s，斷裂韌度由式（1）求出[16-17]。

表 1 ZrC-TaC陶瓷原料配比及燒結工藝Table 1 Ratio of raw materials and sintering process of ZrC-TaC ceramic

式中：KIC為斷裂韌度，MPa·m1/2；P 為載荷，N；E 為彈性模量，Pa；a 和 C 分別為壓痕半長和裂紋平均長度，m。

2 結果與分析

2.1 ZrC-TaC 粉末

圖1為碳熱還原合成的ZrC-TaC粉末經過高能球磨后的SEM照片。從圖1看出，粉末顆粒較小且分布均勻，平均粒徑為300 nm。

圖 1 ZrC-TaC粉末SEM照片Fig. 1 SEM image of ZrC-TaC powder

圖2為ZrC-TaC粉末經過高能球磨后的XRD圖譜。XRD圖譜中有ZrC峰和TaC峰。證明發生了碳熱還原反應，如式（2）所示：

因為反應溫度是1600 ℃，所以生成的是CO氣體，而不是CO2氣體[18]。由ZrC和TaC峰形的不對稱可以看出，反應生成了一部分（Zr，Ta）C固溶體。從XRD圖譜計算ZrC的晶格常數為0.4669 nm，比PDF卡片中ZrC（0.4672 nm）的值略有減小，證明合成粉末中有（Zr，Ta）C固溶體。

圖 2 ZrC-TaC合成粉末XRD圖譜Fig. 2 XRD of ZrC-TaC powder

2.2 ZrC-TaC 陶瓷的組織結構

圖 3 ZrC-TaC陶瓷XRD圖譜Fig. 3 XRD diagram of ZrC-TaC

圖3為熱壓燒結后ZrC-TaC陶瓷的XRD圖譜。由圖3可見，陶瓷主要由ZrC相組成，沒有發現TaC相。與純ZrC的峰相比，陶瓷的ZrC峰向高角度偏移，這說明ZrC的晶格常數發生了變化，形成了（Zr，Ta）C 固溶體。圖 4 為 ZrC-TaC 陶瓷30°～60°的 XRD圖譜。由圖4可以看出，添加15%TaC的樣品中有少量TaC的峰存在，證明燒結后有一部分TaC未溶解到ZrC中。可能是由于實驗保溫時間較短未固溶完全，也同樣證明其沒有形成單相（Zr，Ta）C固溶體。從XRD圖譜計算得知ZT-5-2000陶瓷的晶格常數為0.4803 nm，ZT-5-2050陶瓷的晶格常數為0.4679 nm，ZT-10-2050陶瓷的晶格常數為0.4612 nm，ZT-15-2050陶瓷的晶格常數為0.4607 nm。當溫度升高時，ZrC-TaC陶瓷的晶格常數減小，晶格常數減小是由于Ta的半徑小于Zr的半徑，當TaC與ZrC形成固溶體時，Ta溶入到ZrC晶格中，導致ZrC的晶格常數減小。當TaC含量增多時，TaC溶入到ZrC晶格中更多，導致ZrC的晶格常數進一步減小。

圖 4 燒結后 ZrC-TaC 陶瓷 30°～60°局部 XRD 放大圖譜Fig. 4 30°-60° enlarged part of XRD diagram of ZrC -TaC after sintering

圖5為不同燒結溫度下ZrC-TaC陶瓷的掃描照片，圖 5（a）為 ZT-5-2000 陶瓷，圖 5（b）為 ZT-5-2050陶瓷。從圖6看出，溫度升高時，陶瓷的氣孔率減少，從1.76%降低到0.78%，但是陶瓷中的氣孔長大，平均氣孔尺寸從0.42 μm長大到0.73 μm。氣孔多為晶內氣孔，這可能是由于ZrO2與TaO2粉末在碳熱還原反應生成ZrC-TaC粉末后殘余了碳，使得陶瓷在燒結過程時C會產生CO氣體，在材料中形成氣孔，在燒結后期逐漸形成閉氣孔，隨著燒結過程的完成閉氣孔逐漸球化和縮小，即形成了晶內氣孔。從表2 ZrC-TaC陶瓷能譜分析可知，淺色相A為富TaC相，深色相B和C為富ZrC相，陶瓷基本形成單相固溶體。

圖 5 不同燒結溫度下ZrC-TaC陶瓷SEM照片Fig. 5 SEM of ZrC-TaC sintered at different temperatures （a）2000 ℃;（b）2050 ℃

圖 6 不同TaC含量的ZrC-TaC陶瓷SEM照片Fig. 6 SEM of ZrC-TaC with different TaC contents （a）5%;（b）10%;（c）15%

表 2 ZrC-TaC陶瓷能譜分析Table 2 EDS of ZrC-TaC composite material

圖6為添加不同TaC含量的ZrC-TaC陶瓷的SEM掃描照片。從圖6可以看出，隨著TaC含量的增加，陶瓷中氣孔逐漸增加，這可能是由于ZrO2與TaO2粉末在碳熱還原反應生成ZrC-TaC粉末后殘余的自由碳阻礙了燒結，而且ZrC與TaC并未完全固溶，其阻礙了晶粒的長大，使陶瓷不致密。ZT-5-2000的致密度為98.8%，ZT-5-2050的致密度為99.9%，與測得的陶瓷的氣孔率一致。ZT-10-2050的致密度為94.2%，ZT-15-2050的致密度為86.8%。ZrC-TaC致密度變化規律與掃描照片顯示一致。

2.3 ZrC-TaC 陶瓷的力學性能

ZrC-TaC陶瓷的綜合性能如表3所示。從表3可以看出，隨著燒結溫度的升高，ZrC-TaC陶瓷的彈性模量升高；隨著TaC含量的增多，ZrC-TaC陶瓷的彈性模量減小。彈性模量的大小主要和陶瓷原子之間的結合力的大小有關，即隨著原子種類和化學鍵類型的不同而變化。隨著TaC含量的升高，陶瓷的致密度減少，所以其彈性模量逐漸減小。陶瓷的致密度也會在一定程度上影響其硬度與強度，隨著溫度的升高，ZrC-TaC陶瓷的硬度與致密度升高，強度減小。ZrC-TaC陶瓷的強度減小是由于溫度升高造成晶粒的長大。隨著TaC含量的增多，ZrC-TaC陶瓷的硬度與強度減小，說明TaC加入過多會降低ZrC-TaC陶瓷的力學性能。

表 3 ZrC-TaC陶瓷力學性能Table 3 Mechanical properties of ZrC-TaC ceramics

圖7為ZrC-TaC陶瓷斷口SEM圖片。從圖7看出，陶瓷的斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合式斷裂，當燒結溫度升高時，陶瓷中穿晶斷裂增多，且可以看出陶瓷中氣孔的減少。隨著TaC含量的增多，陶瓷中存在大量的氣孔，且可以看出晶粒未長大，燒結未致密，與之前猜測一致。當溫度升高時，由于陶瓷中穿晶斷裂的增多，多為河流狀撕裂狀，比沿晶斷裂消耗的能量多，故陶瓷的韌性升高。當TaC含量從5%增加到10%時，陶瓷由于未燒結致密，其斷裂韌度減小。當TaC含量為15%時，陶瓷晶粒由于未長大，韌性略有提高。

從綜合性能看，2050 ℃燒結的ZrC-5%TaC陶瓷的綜合性能最佳，其致密度、彈性模量、抗彎強度、斷裂韌度及硬度分別達到99.9%、403 GPa、303 MPa 、2.84 MPa·m1/2和 16 GPa。比文獻[19]中報道的純 ZrC 的性能（ρ：84.25%；E：221.83 GPa；HV：7.47 GPa；KIC：2.47 MPa·m1/2）提高了很多。

3 結論

（1）隨TaC含量的增加，ZrC的衍射峰向高角度偏移，晶格常數變小。當TaC含量為5%和10% 時，完全形成了（Zr，Ta）C 固溶體，TaC 的衍射峰消失。當TaC含量為15%時，未完全固溶，有少量TaC殘余。

（2）燒結溫度由2000 ℃提高的2050 ℃，TaC在ZrC中的固溶度提高。

（3）隨著TaC含量的增加，陶瓷的致密度、維氏硬度和彈性模量單調下降，抗彎強度沒有明顯規律，斷裂韌度則隨著TaC含量的增加逐漸減小。2050 ℃燒結的ZrC-5%TaC陶瓷的綜合性能最佳，其致密度、彈性模量、抗彎強度、斷裂韌度及硬度分別達到 99.9%、403 GPa、303 MPa 、2.84 MPa·m1/2和16 GPa。

圖 7 ZrC-TaC試樣斷口SEM照片Fig. 7 SEM of ZrC-TaC fracture （a）ZT-5-2000;（b）ZT-5-2050;（c）ZT-10-2050;（d）ZT-15-2050