納米多孔金屬的制備方法及其力學性能的研究進展

李元偉, 張 猛, 王小健, 李 衛

（暨南大學 先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510000）

多孔材料孔徑可控、形貌多樣，已廣泛應用于催化、檢測、防護、環保等工業領域。多孔材料的一個重要分支是納米多孔金屬材料。近10年來，納米多孔金屬（nanoporous metals，NPMs）作為一類內部具有納米級（0.1～100 nm）三維連通孔洞結構和高比表面積的新型功能材料，引起了國內外學術界和工業界廣泛的關注。雖然，在形態上，納米多孔金屬與泡沫金屬很類似，但是，它具有更小的孔隙結構和更高的比表面積。因其兼具納米材料的功能特性和泡沫材料的結構特征，納米多孔金屬在催化、傳感、驅動、表面拉曼散射增強、電解、超電容器、高溫模板/支架和耐輻射等領域呈現出廣闊的應用前景。

力學性能是制約材料應用的一個重要因素。近來，為了進一步拓寬NPMs的應用領域，當前學界的研究興趣開始轉向NPMs力學性質的提升，并取得了豐碩的研究成果。雖然國內外已經有許多關于納米多孔金屬的綜述文獻，但是，多數文獻并未詳細論述納米多孔金屬力學性能方面的研究進展。因此，本文除總結納米多孔金屬的制備方法和應用領域外，也將介紹當前納米多孔金屬力學性能方面的重要研究進展。

1 納米多孔金屬的制備

制備納米多孔金屬的主要方法有：模板法、電化學法以及脫合金法等。其中，脫合金法又包括化學脫合金、電化學脫合金、金屬溶液脫合金和氣相脫合金等，是應用最為廣泛的納米多孔金屬制備方法。以下將分別對幾種方法進行詳細介紹。

1.1 脫合金法

脫合金法指的是利用一定的物理或化學手段，將合金中的部分組元去除，從而獲得納米多孔金屬的一類方法。在去除合金組元的過程中，剩余合金組元的原子通過遷移、擴散，將自發形成納米尺度的多孔結構。由于脫合金化過程中，納米多孔結構會不斷演化，因此，可以通過對脫合金化工藝的調控，獲得具有不同特征尺寸的納米多孔結構。

1990年，Sieradzki和Newman申請了脫合金法制備納米多孔金屬的專利，并正式提出了納米多孔金屬結構（nanoporous metallic structure）的概念。在后續工作中，Sieradzki和Newman提出了組分閾值與臨界電位的概念。他們認為合金中惰性組元與活潑組元的原子百分比要適當，且兩個組元之間要有一定的電位差[1]。滿足這兩個條件的合金才可以通過脫合金形成納米多孔結構。2001年，Erlebacher等通過實驗與計算機模擬結合的方法，發現納米多孔結構的形成是一個內在動力學過程。在納米多孔結構形成過程中，電位差驅動的活潑原子溶解，惰性原子在界面上的擴散，材料表面積的不斷增加三個因素同時作用。計算機模擬得到的納米多孔金形貌，如圖1所示[2]。

圖 1 納米多孔金的模擬結構，其韌壁寬度在2～5 nm之間[2]Fig. 1 Simulated nanoporous gold structure with ligament widths of 2-5 nm[2]

現今，脫合金技術已經發展成熟。各個團隊圍繞著脫合金原理和新多孔金屬的制造進行研究。脫合金最初只是在腐蝕的環境下進行，現在它衍生出許多新的方式如：液態金屬脫合金和氣相脫合金等，用于制造高比表面積、雙連續的納米多孔材料。下面具體介紹幾種脫合金法。

1.1.1 化學脫合金

化學脫合金是歷史最悠久、目前應用最廣泛的脫合金方法。它利用元素之間的電位差，將合金中的一個或多個組分溶出，從而在合金中得到三維連通的納米多孔結構。化學脫合金的前驅體主要有金屬晶體和非晶材料兩種。采用脫合金法，以Au-Ag、Pt-Cu、Pd-Co、Cu-Mn、Ni-Mn、Ag-Zn等晶體合金為前驅體，已經在 Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Ag 等多種類型的金屬上成功地得到了納米多孔結構[3-7]，此外，非晶材料因其結構同質、元素限制小、成分范圍廣等優點，比晶體材料用作納米多孔金屬的前驅體更有優勢。越來越多的學者以非晶材料為前驅體，制備納米多孔金屬；但是，由于非晶材料尺寸等因素的影響，以非晶材料為前驅體制備納米多孔金屬，仍有諸多限制[8-9]。化學脫合金法所得到的納米多孔金屬，結構形貌各異，主要受脫合金時間、溫度、腐蝕液種類和濃度等因素的影響。

Ding等[10]使用硝酸為腐蝕液對金銀合金進行脫合金，成功制作出納米多孔金箔（nanoporous gold leaf, NPGL），并發現隨著腐蝕時間的增加，NPGL結構明顯粗化，如圖2所示。Wang等[11]以Al70Au30、Al80Au20為前軀體，分別采用NaOH與HCl溶液進行脫合金，制備了具有不同孔徑及韌壁尺寸的納米多孔金。Zhang等[12]通過改變前驅體的合金比例，研究其對脫合金結果的影響。研究發現，Au、Pd、Pt、Ag和Cu的表面擴散顯著影響納米多孔金屬的韌壁尺寸，并且韌壁尺寸隨著元素的擴散系數的增加而增加，其中，Pt/Pd ＜ Au ＜ Ag ＜ Cu。化學脫合金的優點在于方便可行，通過簡單的腐蝕就能得到性能優越的納米多孔結構。化學脫合金仍然是眾多脫合金方法中最成熟、普遍的一種。

1.1.2 液態金屬脫合金

脫合金通常使用水溶液腐蝕掉活潑金屬，雖然這種方法是制備納米多孔貴金屬的理想方法，但它并不適用于所有金屬。2010年Wada等[13]提出了一種新的脫合金方法，即液態金屬脫合金（liquid metal dealloying, LMD）：采用金屬熔體代替水溶液，作為制備納米孔金屬的脫合金液；在LMD過程中，合金成分與金屬熔體間的原子相互作用，使特定組分從合金固體中析出，并由剩余部分自組織形成納米多孔結構[14]。LMD技術不是通過腐蝕選擇性去除組分，而是利用組分之間的吸引力和排斥力，這是與構成組分活潑性無關的因素，使得制備次貴金屬的納米多孔結構成為可能。

圖 2 脫合金前Au/Ag(Au 50%)鉑片的光學圖像（厚100 nm，長寬均為8.57 cm）（a）和 脫合金后的納米多孔金光學圖像（b）[10]Fig. 2 Optical images of Au/Ag(Au 50%) leaf before dealloying（thickness 100 nm, length and width are 8.57 cm）（a）and gold leaf after dealloying（b）[10]

Wada等[13]將Ti30Cu70合金短暫浸沒于溫度為973 K與1223 K的熔融Mg中，成功制備出納米多孔Ti，如圖3所示。由于液態金屬組元之間混合焓的不同，Mg-Cu與Ti-Cu鍵都是吸引力的，而Mg-Ti鍵是排斥力。在熔融純Mg中，Ti30Cu70中的Cu被Mg所吸引，以溶質的形式遷移到液態Mg中。Wada等后又利用LMD法成功制備出納米多孔 Cr、Fe、Si、Nb 等[15-17]。

Chenwiegart等[18]將四元TiZrCrCu合金浸入熔融Mg中以脫去Cu，成功制備了納米多孔三元合金TiZrCr；通過觀察前驅體合金浸入Mg后5 min、10 min和30 min的多孔結構形貌特征得出結論，隨著浸入時間的增加，多孔TiCrZr韌壁尺寸逐漸增大。Mccue等[19]將 Ti-X（Mo、Nb、V、Ta）合金浸入熔融Cu中，利用Cu與Ti的結合力脫去合金中的Ti，形成納米多孔結構，并對Ti-Ta合金進行了系統的研究，包括對脫合金后材料的力學性能表征，發現當韌壁尺寸從10 mm 減小到70 nm時，屈服應力增加了10倍，從250 MPa增加到2.5 GPa，同時還保持了材料韌性。

隨著研究的深入，液態金屬脫合金技術已經趨于成熟。采用LMD法制備的納米多孔材料具有多種優異的材料性能，應用廣泛。例如，納米多孔硅作為電池阻極，具有極長的循環疲勞性能；多孔Nb具有高比表面積，已成功應用于電解容器[20]。然而，液態金屬脫合金也存在一些問題，如：在液態金屬脫合金后，仍需要使用化學腐蝕去除在孔隙通道中固化的殘余物，且LMD需要很高的脫合金溫度，往往會導致多孔結構的粗化，不利于保持納米尺度的多孔結構。

1.1.3 氣相脫合金

目前存在的脫合金方法只能應用于有限的金屬元素，且通常都需要用化學試劑溶出，可能帶來嚴重的環境問題，因此并不經濟，且沒有可持續性。氣相脫合金法是一種綠色、通用的方法，利用合金中組成元素之間的蒸氣壓差，通過施加一定的分蒸氣壓選擇性的去除組分，從而形成納米多孔結構。氣相脫合金法應用廣泛，不限材料的元素種類、化學活性，因此多種材料均可由氣相脫合金法得到納米多孔結構，且脫合金蒸發的組分可以回收再利用。同時，氣相脫合金法制備的納米多孔結構的孔徑具有可調性。2015年，Sun等[21]提出可以采用物理真空脫合金法制備多孔材料，并成功制備了多孔銅粉。后來，在此基礎上，又以Cu30Zn70合金為前驅體，成功制備了塊體微米多孔銅。在高真空環境下（真空度保持在10 Pa以下），分別在450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃中進行了物理真空脫合金，所得到的微米多孔銅如圖4所示。

Li等[22]利用真空脫合金法成功脫出Mn制備出多孔不銹鋼,對脫合金效果進行分析，發現850 ℃是316 L不銹鋼多孔結構形成的最佳溫度，并得出多孔結構的形成過程是由溫度與時間雙重因素影響的結論。Lu等[23]以Co5Zn21為前驅體，在真空條件下，利用Zn和Co的飽和蒸氣壓差，選擇性地從Co5Zn21合金中將Zn去除，首次得到納米多孔鈷；作者所搭建的真空脫合金設備由加熱溫度高達1573 K的高溫管式爐、回收蒸發組元的冷凝單元還有保持系統真空狀態的真空系統三部分構成，設備示意圖如圖5所示。

圖 3 不同溫度下，熔融Mg中脫Cu觀察到的納米多孔Ti形貌圖[13]Fig. 3 SEM images of nanoporous Ti samples prepared by removing Cu in liquid Mg at different temperatures[13] （a）973 K;（b）1223 K

圖 4 不同溫度下物理真空脫合金微米多孔銅形貌[21]Fig. 4 SEM images of microporous copper formed by physical vacuum dealloying[21] （a） 450 ℃; （b） 500 ℃; （c） 550 ℃;（d） 600 ℃

圖 5 高真空可回收氣相脫合金系統的原理圖[23]Fig. 5 diagram of high vacuum recyclable vaporphase dealloying system[23]

氣相脫合金化過程中，升華的合金組元在收集之后，可以完全回收再利用，與之前的脫合金方法相比，更加環保，符合現在科技發展的需求。脫合金法已經被證明是產生納米多孔結構金屬的有效方法，并且延伸出了多樣化的脫合金技術，具有代表性的脫合金體系與其所使用的方法如表1所示。

1.2 模板法

模板法是制備納米多孔金屬的重要方法之一。具體做法是將前驅體依據需求填充入自然或人工模板中，待形成多孔結構后，將模板移除，從而獲得獨立的多孔結構。常用的模板一般可以分為三類：硬模板，軟模板和復合模板[24]。硬模板中包含許多天然模板，如海膽骨、蛋白石等，但是用天然模板制成的多孔金屬一般孔徑都是微米量級的，而且選擇較少，常常無法滿足需求。所以越來越多的學者選擇使用人工模板，人工模板有多孔陽極氧化鋁（anodic aluminum oxide, AAO ）、膠體陽極氧化硅、聚苯乙烯膠態晶體等。復合模板法是指結合使用多種模板制備出所需要的納米多孔結構的方法。

表 1 脫合金法制備的代表性納米多孔金屬Table 1 Representative nanoporous metals obtained by dealloying

1.2.1 AAO模板法

多孔陽極氧化鋁模板，是一種典型具有精細結構的納米孔陣列。酸性電解液中的鋁經陽極氧化后，形成蜂窩狀多孔結構，即AAO模板。AAO主要用于制作納米點陣列、納米線陣列等，有雙通、單通孔道兩類。單通AAO是指孔的一頭有鋁基底阻擋。雙通AAO模板上的納米孔是通孔，因此可用作過濾膜。Masuda等[25]以雙通多孔陽極氧化鋁的多孔結構為模板，經過兩步復制，成功制備了高度有序的納米多孔Pt與Au；制得的納米多孔金屬具有均勻、密布的蜂窩狀結構，納米孔的直徑約70 nm，深度從1 μm到3 μm，并且可以根據AAO模板的厚度進行調控。由于其表面的多孔結構，納米多孔金的顏色與大塊黃金相比有顯著的差別。

1.2.2 氫氣泡模板法

氫氣泡模板法以電化學沉積時陰極析出的大量氫氣泡為動態模板，制備納米多孔結構。在電沉積過程中，隨著沉積的進行，氫氣泡體積不斷增大并不斷的逸出，導致沉積的金屬形成納米多孔結構。由陰極反應產生的氫氣泡在基體與電解液以及電解液與空氣之間的界面上形成通路，導致氣泡產生處沒有金屬沉積發生，只有氣泡之間存在電解液的空間才能發生金屬沉積，形成了制作多孔金屬的動態模板。氫氣泡模板法制備多孔金屬的過程，如圖6所示。

Shin等[26]發現，采用氫氣泡模板法獲得的納米多孔結構的孔徑隨著沉積時間，多孔結構與基材間距的增加而增加，且多孔結構的韌壁具有很高的滲透性。這是由于劇烈的生氫反應不僅發生在基體處，而且發生在沉積銅的枝晶間。用氫氣泡動模板法制備的納米多孔銅如圖7所示。

圖 6 氫氣泡模板法制備多孔金屬示意圖[26]Fig. 6 diagram of of porous metal prepared by hydrogen bubble template[26]

圖 7 不同時間氫氣泡模板法制備的多孔銅形貌圖[26]Fig. 7 SEM images of porous copper prepared by hydrogen bubble template at different periods of time[26]（a）5 s; （b）10 s;（c）20 s

當前，采用氫氣泡模板法已經可以成功制備納米多孔Cu、Sn、Ni等金屬，但由于受到平衡電勢和過電位等因素的限制，氫氣泡模板法并不適用于直接制備納米多孔金等電負性較低的貴金屬。為了制備納米多孔金，Li等[27]利用氫氣泡動態模板法，首先獲得了納米多孔銅膜，然后將制備出的納米多孔銅膜浸入KAu（CN）2溶液中進行置換反應；在犧牲多孔銅膜的電極反應中，通過金原子在銅膜上的電沉積獲得具有和銅膜相似形貌的多孔金膜；最后，利用電化學脫合金工藝，去除多孔金膜中的殘余銅，模板法與脫合金法兩種方法結合，成功制備出了納米多孔金。通過兩步法制備的納米多孔金，對葡萄糖的電解氧化反應具有良好的催化活性。

模板法的優點是，制得的多孔金屬孔徑分布范圍廣，而且孔的大小相較其他方法可以更加精確地調控；缺點是模板制作成本高，而且模板一旦選定，就無法調節孔的結構和尺寸，為了克服模板法制備多孔金屬的缺點，可以將模板法與其他制備方法結合。如Fujita等[28]利用一種在日本被稱作“washi”紙的材料為模板，將合金粉末和水溶性黏結劑一起浸入模板中，然后高溫燒結，燒結后，模板材料和黏結劑都已經分解，得到了一種具有多孔結構的合金；再對多孔合金進行進一步的脫合金，將活潑金屬去除，最終可以得到一種尺寸不同于模板尺寸的多孔結構。以上結果表明，通過將兩種方法結合，可以成功得到有多種孔徑尺寸的多孔金屬，克服了模板法無法調節孔徑的缺點。

1.3 電化學法

化學脫合金法可以高效制備納米多孔金屬，并且通過改變時間、溫度等因素可以靈活調控制得的納米多孔結構，但是，脫合金法很難制備出一種結構均勻，且不含其他雜質元素的納米多孔金屬。模板法則有模板脫除不完全、性價比低、步驟繁瑣等缺點。因此，直接在純金屬基體上自發形成且尺寸可調控的納米多孔結構，是獲得納米多孔結構的理想過程。為此，人們嘗試通過電化學法的方法制備納米多孔金屬。具體做法是通過電極上的氧化反應和正電場下電極與電解液的反應，在作為電極材料的金屬上獲得納米多孔結構。

Deng等[29]提出了一步法制備新型納米多孔金箔（NPGF）的工藝，該方法以HCl為電解液，給純金箔片施加一定電壓，可在一分鐘內從純金基體中直接制造出大表面積的NPGF，制備的 NPGF和Pt修飾后的NPGF分別在葡萄糖和甲酸的電催化氧化過程中表現出了極高的電催化活性。日本學者Nishio和Masuda[30]在草酸鹽溶液中以純金為陽極，成功制備出了納米多孔金薄膜，并以電解中碳質鈍化膜在納米尺度上的破裂，對金陽極上納米多孔結構的形成進行了解釋。

在對納米多孔結構與形成機理進一步了解的基礎上衍生出了越來越多的制備技術，除脫合金法以外的具有代表性的制備方法以及所制備的納米多孔金屬，如表2所示。

表 2 模板法及電化學法制備的代表性納米多孔金屬Table 2 Representative nanoporous metals obtained by template method and electrochemical process

2 納米多孔金屬的應用

納米多孔金屬因其特殊的多孔結構和功能性，在催化、傳感、驅動、表面增強拉曼散射、電解、超級電容器、高溫模板/支架和耐輻射等廣闊領域有著重要應用。由于納米多孔非貴金屬發展的歷史較短，大部分納米多孔金屬的應用都集中在制備技術比較成熟的納米多孔金、銀體系。

2.1 表面增強拉曼散射

表面增強拉曼散射光譜廣泛應用于化學工業、生物醫學和環境科學等科學領域，是非常重要的表面、界面、分子檢測及結構研究的光譜技術。因此，它的優化與改進，對現代工業技術的發展非常重要。在表面增強拉曼散射中，對活性基底的改進，是優化表面增強拉曼散射的重要部分。經研究發現，采用納米多孔金屬作為活性基底，可以同時滿足基底穩定性和均一性的條件，對于增強拉曼散射有重要的意義。

1974年，Fleischmann等[31]在利用拉曼光譜研究銀電極表面上兩種吡啶的吸附作用時，首次觀察到銀電極對拉曼散射的增強作用。之后，Hendra等[32]在經多次電化學循環后粗糙的銀電極表面上研究吡啶吸附后的拉曼光譜，發現吡啶的拉曼光譜異常強烈，顯示了拉曼光譜在實際應用中的巨大潛力。Albreche等[33]認為吸附吡啶拉曼光譜的顯著增強，主要是由于電極的表面效應顯著提高了吡啶分子的拉曼散射截面，并把這種效應稱為表面增強拉曼散射。此后人們在多種納米多孔金屬作為基底材料的拉曼散射中，都觀察到了表面增強拉曼散射效應。其中尤其以納米多孔金、銀的研究最為深入和廣泛。以納米多孔金、銀為基底的表面增強拉曼散射，已經被大量應用于分子檢測等多個領域。

2.2 催化

現今，隨著工業發展，人類社會對資源的需求不斷增加。資源的可持續利用變得越來越重要。資源短缺問題，引起了人們對綠色化工的重視，尤其是對生產條件更環保且原料成本更低、更易獲取的化工產品的生產與加工工藝的重視。因此，以金元素為主體的催化劑，因其無毒以及在低溫下具有良好的催化效果等特性，在催化氧化反應，如選擇性氧化醇[34]、烴、CO氧化和NO還原等反應中，有著重要的應用。相比于傳統的催化劑，納米多孔金具有更高的比表面積以及更多的化學活性位，對于現代工業技術的革新來說具有重要意義。

納米尺度的金是一種理想催化系統。首先，金元素無毒且具有優異的耐腐蝕性，可以根據反應介質的吸附特性，對金的表面進行修飾。1987年，Haruta等[35]發現在接近室溫條件下Au納米粒子對CO氧化反應表現的非常活躍。Hvolb等[36]對不同材料支撐的納米Au顆粒催化CO氧化反應中的顆粒尺寸與相應的催化效果進行了總結，結果如圖8所示，研究發現，只有當納米顆粒的特征尺寸小于5 nm時，納米金顆粒才表現出催化活性。Zielasek等[37]發現CO氧化反應可以被自支撐納米多孔金催化，排除了支撐材料的影響，為進一步揭示金的催化機制創造了條件。

圖 8 273 K下活性與催化CO氧化不同材料支撐納米Au顆粒尺寸的關系[36]Fig. 8 Summary of catalytic activities for CO oxidation at 273 K as a function of Au particle size for different support materials[36]

Ding等[38]用金銀合金作為前驅體，使用硝酸分別在-30℃、0℃、30℃對前驅體合金進行脫合金，得到納米多孔金；脫合金結果表明，隨著脫合金溫度升高，納米多孔結構粗化，甚至部分多孔結構消失；在CO還原反應中，納米多孔結構粗化后，CO濃度明顯升高，如圖9所示，表明納米多孔結構粗化后催化活性下降。以上結果表明，納米多孔金屬雖然具有優異的催化特性，但隨溫度升高的粗化傾向損害了其催化性能的穩定性，限制了它在高溫環境下的應用。高溫下，納米多孔金屬的納米結構的熱穩定性是制約其應用的關鍵因素，因此，如何制備高溫下仍具有穩定納米多孔結構的金屬材料是當前亟待解決的技術難題。

圖 9 不同溫度下NPG的催化性能[38]Fig. 9 Catalytic performance of NPG at different temperatures[38]

針對這一問題，近來的研究工作發現，少量電催化活性摻雜劑的添加，可以改善納米多孔結構的熱穩定性，同時還可以優化納米多孔金屬的催化性能。當前，已經有許多基于納米多孔Au的雙金屬催化劑的研究，試圖改善NPG的穩定性。例如，通過電鍍Pt對NPG進行表面改性[39-40]或通過在前驅體中添加少量Pt構成三元合金，最終獲得納米多孔 Au-Pt合金[41-43]。此外，Lang等[9]以 Au30Si20Cu33Ag7Pd10非晶條帶為前驅體，以H2SO4溶液為電解液，在三電極體系中進行電化學脫合金，得到了Au-Pd雙合金的NPGP；同NPG對比發現，NPGP具有比NPG更好的電化學穩定性。

但是，Pt與Pd的添加并沒有根本改善NPG的熱穩定性。Biener等[44]利用原子層沉積（ALD）技術，成功提高了NPG的熱穩定性，還起到了功能化納米多孔金屬的作用；具體方法是，以Au0.3Ag0.7合金樣品為前驅體，用濃硝酸進行脫合金，得到NPG。

圖10表明1 nm厚的氧化鋁薄膜便可以使NPG在1000 ℃時仍保持初始的納米多孔結構。另外，TiO2ALD涂層還可以顯著提高NPG的催化活性。當前的研究進展表明，通過改進，NPG在高溫催化、高溫傳感器、以及致動器等高溫環境的應用中具有很大潛力。

2.3 超級電容器

能量儲存是現代社會面臨的一項重大問題。為了解決全球變暖和不可再生化石燃料日益短缺等問題，開發低成本、高效率和更環保的能源轉換、儲存設備迫在眉睫。設備的性能與材料的性能密切相關，因此材料技術的突破是開發新一代儲能和轉換設備的關鍵。近年來納米技術的發展表明，納米材料用作鋰電池、燃料電池和超級電容器的電極或電解液，表現出獨特的性能[45]。

圖 10 Al2O3、TiO2涂層NPG的熱穩定性：Al2O3、TiO2涂層及無涂層的納米多孔金韌壁平均尺寸與處理溫度之間的關系[44]Fig. 10 Thermal stability of Al2O3- and TiO2-coated NPG:development of average ligament size of Al2O3-coated, TiO2-coated, and uncoated NP-Au vs.annealing temperature[44]

超級電容器是一種理想儲能系統，相比傳統的電解電容器，它具有更高的功率密度和更高的能量密度，受到了學者們的普遍關注[46]。納米多孔材料用作超級電容器電極材料的關鍵問題，是在比表面積（確保高電容）和孔徑分布（方便電解液流通）之間找到平衡。因此，具有高表面積、高孔隙率和良好導電性的納米多孔金屬，是理想的超級電容器電極材料。將多孔金屬與如金屬氧化物、導電聚合物等有高電容、低成本、環保等優點的材料相結合，對提高電容性能、降低成本具有重要意義[47]。Lang等[48]將NPG和納米晶MnO2組合，形成了納米多孔復合結構，如圖11所示；用MnO2@NPG復合材料制作的超級電容器，在能量、功率密度等方面均有顯著的提升。

近年來，許多學者開始研究柔性超級電容器。Ko等[49]利用納米多孔金制備的便攜超級電容器，如圖12所示；首先，將納米多孔金與MnO2相結合，利用MnO2改善電子傳輸性能，同時MnO2可以改善電極與電解質之間的離子擴散，起到雙電層的作用，從而提高了功率密度與能量儲存密度。Hou等[50]制備了由聚吡咯、超薄三維納米多孔金（NPG）電極、以及錳的氧化物組成的柔性電容器，研究發現，NPG有高導電性，既可以復合活性材料，又可以支撐超級電容器的集電器，能夠明顯提高導電聚合物和金屬氧化物活性材料的電容。

Lee等[51]采用一步激光感應燒結的方法，通過控制激光的輸入速率，制備了一種具有極高表面積和高導電電流收集器的納米多孔銀電極，并制成了自生成納米多孔銀的高性能柔性微超級電容器。研究發現，隨著活性材料，金屬氧化物（錳、鐵氧化物）的電沉積，復合后的納米多孔銀成為一種具有高能量密度、功率密度的柔性微超級電容器。這種制造過程，可以比傳統的制造過程更快、更經濟地獲得性能先進的金屬/氧化物超級電容器。

3 納米多孔金屬的力學性能

3.1 力學性能分析

圖 11 NPG電鍍MnO2 5 min后的HRTEM圖像（a）和NPG/MnO2界面的亮場STEM圖像（b）[48]Fig. 11 HRTEM image of NPG plated with MnO2 for 5 minutes（a）and bright field STEM image of NPG/MnO2 interface （b）[48]

圖 12 納米多孔金柔性可折疊超級電容器（20 cm × 30 cm）的攝影圖像，右圖表示此柔性電容器可在多種形態下工作[49]Fig. 12 Photographic images of nanoporous gold flexible supercapacitor with area of 20 cm × 30 cm. Images on the right indicate LED connection under various flexible conditions, such as flat, crumpling, and wrapping[49]

材料的性能通常是由其成分及微觀結構共同決定的[52]。在納米多孔金屬的制備過程中，影響其微觀結構的因素較多，且最終形成的結構也比較復雜，因此納米多孔金屬的力學性能難以控制。通過對納米多孔金屬的結構進行簡化，建立動力學模型，探究其力學性能變化的規律，可以為改善納米多孔金屬的力學性能提供思路；同時，對納米多孔金屬力學性能的表征也可以為力學模型的建立提供實驗依據。因為納米多孔金、銀體系是研究比較深入、應用也較為廣泛的納米多孔金屬，所以，當前對納米多孔金屬力學性能的研究多是以納米多孔金和銀為模型。

納米多金屬雖然是納米結構連接的網絡，但它仍然是高密度的泡沫，相對于完全致密的納米線、微柱或納米晶材料，它們的力學性能有所下降。Gibson與Ashby 在1997年出版的關于多孔固體材料結構與性能的書中，闡述了多孔材料的力學性能[53]，給出了描述多孔材料的屈服應力和彈性模量的GA方程：

式中：Cσ和 CE是常數，Cσ= -0.3和 CE= -1.0；σy,bulk和Ebulk分別是塊狀材料的屈服應力和彈性模量；ρ*是材料的相對密度（ρ* = ρfoam/ρbulk）；指數 nσ和nE取決于固體材料的微觀結構。然而，“Gibson-Ashby”模型僅對孔徑為微米級以上的多孔材料適用。由于納米多孔材料的孔徑在納米尺度，因此GA方程并不適用。例如，Volkert等[54-55]發現，平均韌壁尺寸約為100 nm的納米多孔金樣品的屈服強度，可以比Gibson-Ashby模型的預測值高10～100倍。納米多孔金屬的力學性能數據顯示，隨著韌壁尺寸的減小，材料的強度會增加[56-57]。這表明多孔材料強度與韌壁特征尺寸有關。因此，Hodge等[58]研究了納米多孔材料的韌壁尺寸、屈服強度、相對密度之間的關系，發現在納米尺度上，多孔材料強度除了受相對密度的影響，還受韌壁尺寸的影響；為了考慮韌壁尺寸對多孔材料力學性能的影響，利用Hall-Petch關系對Gibson-Ashby屈服強度方程進行了修正，如下式所示：

式中：CS為常數；σ0為塊體材料的屈服強度；k是Au(10～1 μm)理論屈服強度的 Hall-Petch 奇數；L 表示韌壁尺寸；為多孔材料的密度；為塊體材料的密度。

Feng等[59]提出了一種單元微力學模型，該模型考慮了表面能和殘余表面應力的影響，來預測納米多孔材料的有效楊氏模量，并修正了GA模型的彈性模量模型，該模型可以合理地解釋相關的實驗結果。然而，實驗制備的納米多孔材料往往具有多種孔徑的分層結構。具有分層結構的納米多孔材料的彈性行為，仍缺乏研究。Xia等[60]提出將納米級單元嵌套在微格分層結構上組成納米多孔結構模型，將納米多孔結構的力學性質與層次結構相關聯。以具有多種韌壁尺寸的納米多孔金為研究對象，分析了具有不同孔尺寸、分層結構的納米多孔材料的有效彈性性能。Zabihzadeh等[61]研究了關于納米多孔銀的有限元模擬，具體方法是利用ptychographic X射線計算機斷層掃描技術獲得納米多孔銀結構，如圖13所示；發現通過仿真，可以更好地理解實驗過程，同時有助于觀察韌壁尺寸、孔形貌和孔隙率之間的相互作用。該模型可以預測納米多孔銀的力學性能。

圖 13 用ITK-SNAP軟件3D渲染后的納米多孔銀微柱（d = 4 μm）（a）和由圖（a）微柱中提取的保持其網格特征的立方體，長為3 μm（b）[61]Fig. 13 3D rendering of the representative nanoporous silver pillar with diameter of 4 μm using ITK-SNAP software（a）and feature-preserving mesh model of 3-μm-length cube extracted from the pillar presented in Fig.（a）（b）[61]

Mangipudi等[62]采用化學和電化學脫合金法制備了相對密度30%的納米多孔金，并通過納米壓痕實驗測得了納米多孔金的彈性模量和硬度；利用有限元分析，對三維納米多孔結構進行了單軸壓縮模擬；通過對納米多孔金韌壁的尺寸分布、彎曲度、表面曲率分布，結構的各向異性，節點的連通性和屬類等方面進行量化，將模擬結果與實驗結果進行對比，修正了GA公式中與幾何因素相關的前置因子CE與Cσ，如下：

在此基礎上，用有限元模擬對納米多孔金進行了平面應力、軸對稱載荷下的變形行為模擬，研究了多軸屈服和硬度與納米多孔金屈服應力的關系，材料的彈性響應幾乎是各向同性的，但是NPG的屈服行為與各向同性的屈服準則相差較大[63]。

3.2 力學性能改善

納米多孔金屬的力學性能是制約其應用的一個重要因素。納米多孔金屬的力學性能與其微觀結構及內部界面的狀態等密切相關。因此，改善納米多孔金屬的力學性能，通常需要調節納米多孔金屬的微觀結構。

使用脫合金法制備納米多孔金屬時，可以通過改變前驅體的制備方法改善脫合金后材料的力學性能。前驅體力學性能的提高，有利于改善脫合后納米多孔金屬承受載荷與沖擊的能力。Yao等[64]利用放電等離子燒結（SPS）技術制備前驅體，隨后通過化學脫合金得到了納米多孔結構，研究了合金成分的改變對宏觀力學性能的影響。SPS技術與傳統鑄造方法相較，更環保、可控。Seker等[65]對納米多孔金進行退火處理，通過控制退火的溫度調控多孔金的相對密度及力學性能；研究發現：隨著退火溫度的增加，所有試樣的相對密度均增加；由于致密化的原因，彈性模量和殘余應力也都隨退火溫度的增加而增加；但孔徑平均值的變化取決于其幾何形狀、邊界條件等諸多因素。Hakamada等[66]通過納米壓痕實驗研究了脫合金法所制備的納米多孔金的屈服應力，發現韌壁尺寸越小，納米多孔金的屈服點越高；研究表明，尺寸效應與表面效應，如晶體缺陷的減少，是納米多孔金強度增加的重要因素，如圖14所示。

圖 14 納米多孔金韌壁尺寸、晶粒大小的平方根倒數與屈服應力的關系[66]Fig. 14 Relationship between yield stress of cell ligament and reciprocal of square root of grain size for nanoporous Au[66]

Zabihzadeh等[67]研究了不同燒結參數下制備的納米多孔銀薄膜的力學性能，在恒應變率拉伸實驗中，發現納米多孔銀薄膜的屈服應力主要受孔隙率的影響，并通過有限元模擬，進一步討論了優化納米多孔銀薄膜力學性能的可能途徑。隨著納米多孔金屬力學性能研究的深入，越來越多改善納米多孔金屬力學性能的辦法將會涌現，并將進一步推動納米多孔金屬這一新型金屬材料更加廣泛的應用。

4 結束語

本文主要討論了納米多孔金屬材料的制備、應用及其力學性能的研究現狀。在納米多孔金屬的制備方法方面，以下方向值得重視：首先是以納米多孔金屬為模板制作新型納米多孔材料；其次，考慮到Au，Pt等貴重金屬儲量有限，制備傳統金屬（如Fe，Ni，Nb等）的納米多孔材料是今后研究的重點方向。現今，納米多孔金屬在能源、催化、材料分析等領域，引起了廣泛關注，包括應用于超級電容器、鋰離子電池、表面增強拉曼散射等。今后，以納米多孔金屬為骨架制備復合材料，為材料設計提供了更多的靈活性，將繼續在這些領域得到應用。因此，作為復合材料的骨架這一結構特性，對納米多孔金屬的力學性能提出了新的要求。力學性能的提高，已然成為納米多孔金屬研究領域的新熱點。當前關于納米多孔金屬力學性能的研究，方式比較簡單，手段也不夠豐富，且研究對象局限于納米多孔金和銀，因此，將來會有大量關于納米多孔金屬力學性能的工作不斷涌現。

今后，通過微觀結構元素實現材料的3D功能將成為智能材料發展的核心趨勢。現存的微觀結構元素種類已有很多，如納米線、玻璃、合金、半導體、納米顆粒、超硬材料、活性細胞、石墨烯、以及碳納米管等，而納米多孔金屬是材料微觀結構中的一個重要元素，將被越來越多地引入到材料的結構設計中。隨著材料表征技術、處理技術及新材料制備方法的不斷進步，人們對納米多孔金屬結構調控以及性能提升的認識會不斷豐富、深入，并有望在不久的將來取得更大的突破。