貴陽市城市污泥特性及其熱解制肥的可行性

劉邦煜， 劉濤澤， 葉 春

(1.貴州師范學院地理與旅游學院，貴州貴陽 550018； 2.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室，貴州貴陽 550081

城市污泥是污水處理過程中產生的固體廢棄物，隨著我國污水治理力度不斷加大，污泥產量也急速增加。依據《全國城鎮污水處理及再生利用設施“十二五”建設規劃》，2015年我國脫水污泥年產量約4 900萬t，按此增速，預計到2020年，污泥產量將超過6 000萬t[1]。污泥的成分組成決定了其處理政策的制定及技術路線的選擇，而不同的社會經濟發展水平和生活習慣會導致污泥成分在地域上存在差異性，因此，研究和分析城市污泥的組成特征和變化趨勢，有助于各地區制定合理的污泥處理措施[2]。我國西南喀斯特地區的生態環境脆弱，尤其是經濟相對落后的城市，有關污泥特性及其處理處置的相關研究鮮有報道。以筆者所居的貴州貴陽市為例，目前該市轄區內已建成并投入運行的污水處理廠有11座，處理量達96萬t/d，污泥產量為4 500～9 000 t/d，現行主要污泥處置方式為簡單填埋處理，環境壓力巨大。

城市污泥產自污水處理，濃縮了污水中的重金屬、難降解有機物及病毒、細菌等病原微生物，填埋、焚燒等傳統處理方式存在污染大、成本高、侵占土地等諸多弊端，因此，針對污泥富含氮、磷等多種營養物質的特點進行土地利用的研究備受關注[3-4]。污泥土地利用可以改善土壤物理性質、培肥地力、增加土壤微生物多樣性，但也存在病原菌擴散和重金屬污染的風險[5-7]。而污泥熱解能有效地減小污泥體積，清除或鈍化污泥中有害物質，因此，利用其熱解產物進行土地利用是實現污泥資源化處置的重要方向。當前，污泥熱解的研究方向主要集中在能源回收和生物炭吸附劑等領域，通過熱解處理污泥回收利用營養物質方面的研究還較少[8-9]。本試驗以貴陽市城區4座主要污水處理廠的脫水污泥為對象，對其重金屬質量分數、養分含量等基本特性進行全面研究，探討貴陽市城市污泥熱解制肥土地利用的可行性和安全性，以期為西南喀斯特落后地區城市污泥的資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究所用脫水污泥取自貴陽市城區4座規模較大的污水處理廠，分別命名為A、B、C、D。4個污水處理廠均采用改良的序批式活性污泥法(sequencing batch reactor，簡稱SBR)處理工藝，該工藝由進水、反應、沉淀、出水/待機5個基本操作程序組成，通過提供1個厭氧/好氧交替的環境，對污水中化學需氧量(chemical oxygen demand，簡稱COD)的去除及除磷脫氮效果顯著[10]。各處理廠污水來源以生活污水為主，少量工業污水，污泥處理方式為簡單填埋。于2016年5—8月對污泥進行系統取樣，并收集污水處理廠相關運行資料。污泥樣品均為脫水污泥傳送帶上當日的新鮮樣，每10 min采集1次，多次混合，樣品總計1.5 kg，每個處理廠重復采集樣品3次，采集的污泥放入潔凈密實袋，迅速帶回實驗室冷凍保存，以備監測。

1.2 試驗方法

樣品帶回實驗室后，對鮮樣進行含水率測定，其余污泥攤平放在通風處自然風干，研磨過100目篩，裝瓶密封待測。污泥樣品養分指標和重金屬含量測定方法參照文獻[11]。污泥pH值測定采用1 ∶5土水比，由pH計測定；污泥有機質含量采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定；全氮量用全自動凱氏定氮法；全磷量采用氫氧化鈉熔融-鉬銻抗比色法測定；全鉀量采用火焰分光光度計法測定；重金屬銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)含量采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸消解，電感耦合等離子體原子發射光譜ICP-AES 6300a測定；汞(Hg)和砷(As)含量的測定用1 ∶1王水消解，再采用原子熒光儀AFS-930測定。

2 結果與分析

2.1 污泥養分含量

新鮮脫水污泥含水率在53%～68%之間。由表1可知，4個污水處理廠污泥pH值為6.5～7.3，屬于中性，污泥pH值的差異與污水處理廠的污水來源及處理工藝有關；城市污泥中富含養分，其有機質含量為278～387 g/kg，平均值為320.5 g/kg，是普通耕層土壤含量的十幾倍[12]；全氮、全磷含量分別為21.4～35.8、8.1～11.7 g/kg，均值分別為29.6、10.1 g/kg，高于普通農家肥(豬廄肥干物質中全氮、全磷含量的均值分別16.3、3.0 g/kg；牛廄肥中平均全氮、全磷含量的均值分別15.1、3.1 g/kg)[13]；全鉀量較低，平均值為 9.0 g/kg，遠低于一般耕層土壤16.6 g/kg的水平。不同污泥養分的差異性與進水和處理工藝有關，其中有機質、全氮含量最高的是A廠污泥，該廠采用改進的SBR工藝，具有很好的脫氮除磷效果，進水以生活污水為主，養分含量高；含量最低的是D廠污泥，其污水大部分來自工業廢水，導致其養分含量相對較低；4個污水處理廠污泥全磷、全鉀含量變化不明顯。

表1 污泥樣品pH值及養分含量

2.2 污泥重金屬含量

在污水處理過程中，50%～80%的重金屬通過細菌吸收、礦物顆粒表面吸附、無機鹽共沉淀等多種途徑濃縮到污泥中，重金屬具有遷移難、降解難、富集易、危害大等特點，一直是限值污泥土地利用的主要因素[14]。由表2可知，4個污水處理廠污泥中重金屬含量有一定差異，大多數重金屬含量都低于城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質A級標準[15]，8種重金屬濃度平均值表現為Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd>Hg。A、B廠污泥中各重金屬含量相對C、D廠都較低，這可能與該廠收集的污水主要為生活污水，且周邊無大型工礦企業有關。C廠的污水有部分工業廢水，其各指標比較適中，而D廠各重金屬含量均較高，其中Cd、Zn都超過了污泥處置農用泥質A級標準，這可能是由于該廠進水中有30%左右的工業污水，且周邊分布有電鍍廠、輪胎廠、鑄鋼廠等工業企業，大多企業存在運行年份較長、廠區污水處理措施匱乏的問題，企業排放的污水引入污水處理廠后影響了污泥的重金屬含量。一般來說，廢水來源決定了污泥組成成分，一般為生活污水或工業廢水，以生活污水為主的有機質含量較高，以工業廢水為主的重金屬含量較高。因此，污水分類收集處理有利于城市水處理污泥的資源化利用技術的開展。本試驗通過對污泥重金屬含量的分析，發現污泥中重金屬含量普遍不高，能滿足土地利用的要求。

3 貴陽城市污泥熱解制肥可行性分析

3.1 熱解原理及影響因素

污泥熱解就是污泥在密封、無氧、非燃燒、高溫狀態下進行一系列物理化學反應，轉化為油、水、不凝性氣體和炭等的過程，不但能釋放污泥中的水分，又能最大限度地保留其中的碳元素[16-18]。Chen等研究了污泥熱解的過程，通過熱重分析和傅里葉變換紅外光譜法(TGA-FTIR)觀測發現污泥熱解主要分為3個階段[19]，不同階段產生的氣體和熱解殘留物質具有較大的差異(圖1)[20-21]。

表2 污泥樣品重金屬含量及其標準限值 mg/kg

污泥熱解制肥過程變化主要由污泥特性和熱解工藝共同決定。Mendez等研究表明，污泥中胡敏酸與富里酸比值對污泥熱解后固相殘渣中碳富集有關鍵作用，與胡敏酸相比，富里酸含有更多含氧官能團，熱穩定性較強，因此污泥中富里酸含量越高，殘渣中碳富集程度越高[22]。邵敬愛等研究表明，熱解材料不同的粒徑將影響顆粒的升溫速率乃至揮發分的析出速率，粒徑越小，熱解發生的反應面積越大，反應越容易進行，速度也更快[23]。根據加熱速率、固態停留時間、氣相停留時間等要素，熱解過程常被分為慢速熱解和快速熱解[24]。慢速熱解通過緩慢加熱和增加滯留時間完成，這種方法主要用于生產固體生物炭；與之相反，快速熱解以快速的加熱速率(100 ℃/min)使污泥通過熱化學反應，該過程主要產物為生物油和可燃性氣體。污泥熱解制肥主要是考慮將營養物質固定到熱解殘留固體中，即產物是以固體生物炭為主，因此慢速熱解是污泥制肥選擇的主要熱解方式。Hossain等研究表明，污泥熱解后生物炭產量隨溫度的升高而降低(表3)，從 300 ℃ 上升到400 ℃時生物炭產量降低8.6%，從400 ℃上升到700 ℃降低11.3%[25]。李海英等研究也證實，隨著熱解溫度的提高，固體產物揮發分減少，在250～450 ℃ 揮發分隨熱解溫度變化較快，450～700 ℃時變化緩滿[26]。綜上所述，考慮污泥制肥以制備生物炭為主的特點，以及提高熱解固體產物的產率和降低能耗等要求，應將干燥污泥充分磨細后選擇慢速熱解方式進行，溫度控制在300～400 ℃適宜。

表3 不同溫度下熱解污泥生物炭產量

3.2 污泥熱解對營養物質的影響

污泥熱解反應后生成含碳豐富的生物炭，營養物質也被固定。本試驗主要探討污泥熱解制備生物炭作為肥料進行土地利用的可行性，因此，除碳的固定外，氮、磷、鉀等植物主要營養元素在熱解過程中的轉化也值得關注。Hossain等認為，污泥制生物碳中氮含量隨著熱解溫度的升高和熱解時間的延長而降低，而磷、鉀、鈣、鎂等微量元素隨著熱解溫度升高、熱解時間延長而增加[25]。隨著熱解溫度的升高，生物炭中銨態氮、硝態氮及含氮揮發分大量損失，當熱解溫度超過300 ℃時，氮含量有明顯降低趨勢(圖2)。而植物主要的氮源是銨態氮及硝態氮，因此，為了固定污泥中更多的氮素，污泥熱解制肥的溫度應控制在300～400 ℃。

生物炭還田相關研究已經受到許多科學家的關注，生物炭施入土壤后，能有效提高土壤肥力，促進植物生長、降低重金屬和有機污染物的生物有效性等[27]。Bridle等利用污泥熱解制生物炭進行土壤栽培試驗表明，生物炭不僅營養物質豐富，而且營養元素處于緩慢釋放的狀態，能夠為植物生長提供持續營養源，既能有效滿足植物生長的需求，又能防止水土侵蝕造成的營養元素流失[28]。尤其在生態脆弱的中國西南喀斯特地區，石漠化景觀廣泛發育，土壤沙化、養分流失、地力退化嚴重，將城市污泥制生物炭作為有機肥進行土地利用對促進該地區土壤生態良性循環具有積極意義。

3.3 污泥熱解對有害污染物的影響

污泥中大量的病原體、寄生蟲(卵)、多種有害有機污染物和重金屬是限制其土地利用的主要原因。污泥熱解處理能夠在高溫狀態下使有機污染物和病原菌被轉換或消除，但也會導致污泥中的重金屬富集到其熱解產物生物炭中。對城市污水處理廠污泥的熱解殘渣進行檢測，發現其中的金屬元素種類較多，包括對環境危害較大的鉛、鉻、鎘等[29-31]。因此，重金屬富集是污泥熱解制肥的主要障礙。Kistler等研究了污泥熱解過程中重金屬的遷移轉化特征：汞在熱解溫度為 350 ℃ 時，就已完全揮發；鎘的化合物在熱解處理中被還原到零價鎘，當溫度大于600 ℃時，零價鎘揮發；但鉻、鎳、銅、鋅、鉛等重金屬在熱解溫度達到750 ℃時，仍會殘存于生物炭中[30]。

相關研究表明，雖然污泥中的重金屬通過熱解被濃縮到生物炭中，但主要以較穩定的狀態存在，而且生物炭本身具有較好的緩沖作用，對重金屬有吸附作用，使其不易析出，降低其生物有效性。張雙全等研究城市污泥熱解過程中重金屬的形態轉化發現，Cd經過碳酸鹽熱解轉化為更加穩定的硫化鎘(CdS)；Cu的碳酸鹽和硫化物生成硫化亞銅(Cu2S)；Zn的離子交換態、Pb的碳酸鹽與離子交換態熱解之后均生成相應的氧化物和硫化物[31]。Kistler等研究污泥熱解產物中重金屬化學行為后發現，由于污泥熱解產物呈中性或堿性，對重金屬的活性具有很好的抑制作用[30]。宋學頂等對我國城市污泥中重金屬熱解處理后的富集和活性的研究發現，熱解固體產物中重金屬發生了濃縮，但重金屬浸出量很小，完全符合 GB/T 23486—2009《城鎮污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質》的要求(表4)[32]。綜上所述，污泥熱解處理后部分重金屬元素在熱解固體產物中濃縮，但高溫熱解能夠固定和鈍化其中的重金屬，有效降低重金屬活性，增加污泥熱解制生物炭用于土地利用的安全性。

表4 污泥和熱解固體產物中重金屬含量及其浸出量

4 結論

貴陽市典型城市污泥中富含養分，有機質、全氮、全磷的平均含量分別為320.5、29.6、10.1 g/kg，遠高于普通農家肥，土中利用價值大。4個污水處理廠污泥中8種重金屬含量平均值表現為Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Cd>Hg，各采樣點污泥重金屬含量有一定差異，其中工業廢水占污水來源達30%的D廠各重金屬指標均較高，Cd、Zn含量超過了污泥處置農用泥質A級標準；污水來源以生活廢水為主的A、B廠各重金屬指標遠低于污泥處置農用泥質A級標準。通過對污泥中重金屬含量的研究表明，污泥中重金屬含量普遍不高，能滿足土地利用的要求。

采用300～400 ℃溫度范圍對污泥進行慢速熱解處理，全過程在封閉設備內進行，能夠避免對周圍環境的二次污染。高溫熱解能將有機物和病原菌的污染被轉換或消除，并能鈍化重金屬，使其具有穩定的化學性能，確保生物炭土地利用的安全性。生物炭不僅營養物質豐富，而且營養元素處于緩慢釋放的狀態，作有機肥施入土壤后，能夠為植物的生長提供持續的養分支持，是實現城市污泥資源化利用的有效途徑[33]。但污泥熱解制肥技術要得到廣泛的應用，還須優化其工藝流程，減少運行費用和能量消耗，對其土地利用肥效及安全性問題還須進行全面深入評估。