含橋聯多膦配體的雙核Cr（Ⅲ）乙烯齊聚催化劑

鄭明芳，吳紅飛，馬旭峰，張 軍

（1.中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237）

線性α-烯烴在聚乙烯共聚單體、表面活 性劑合成中間體、增塑劑、合成潤滑油和油品添加 劑等領域有著廣泛的應用［1］。其中，乙烯選擇性三聚、四 聚是制備1-己烯和1-辛烯的重要途徑。目前已有的乙烯選擇性三聚、四聚催化劑主要為鉻系催化劑［2-5］。BP公司于2002年報道了一種（o-OMephenyl）2PNMeP（o-OMe-phenyl）2配體，可以高選擇性、高活性催化乙烯三聚［6］。2004年通過修飾BP公司的（o-OMe-phenyl）2PNMeP（o-OMephenyl）2配體，Sasol公司發現通過去除苯基鄰位取代基及增加N原子上取代基的位阻，可以改變1-己烯和1-辛烯的選擇性，其中1-辛烯的選擇性可達到 70%［7］。2007 年，Weng 等［8］也報道了幾種對N原子官能團化的PNP配體，N原子上硫醚修飾的Et2PN（CH2CH2CH2SCH3）PEt2配體在優化條件下催化乙烯四聚選擇性達到55 %。最近，幾種對稱的碳橋聯的雙膦配體1，2-雙（二苯基膦基）苯［9］和 Ph2PCH（Me）CH（Me）PPh2［10］與 Cr結合后可以高效催化乙烯三聚、四聚。張軍等［11］報道了兩種不對稱碳橋聯的雙膦配體Ph2PCH（R）CH2PPh2（R為Me，Ph）和Ph2PC（R）==CHPPh2（R為Ph，Cy，tBu）。含這些配體的鉻催化劑在實現高催化活性的同時，可以保持較高的1-己烯和1-辛烯的總選擇（＞ 80%）。

基于PNP配體，姜濤課題組報道了含碳橋聯的多膦配體［12-14］用于兩核及三核鉻的乙烯三聚、四聚催化體系。配體（Ph2P）2NCH2CH2N（Ph2P）2催化乙烯選擇性齊聚的活性可達17.1 kg/（g·h），1-辛烯的選擇性達到72.5%。配體（（Ph2P）2NCH2CH2）3N在甲基鋁氧烷（MAO）活化下催化活性可達44.0 kg/（g·h）。相比于 Ph2PN（iPr）PPh2配體，配體Cyclohexane-1，3，5-（N（Ph2P）2）3/Cr（Ⅲ）/MAO 體系擁有更高的活性以及更長的催化壽命。目前基于Ph2PCH（R）CH2PPh2或 Ph2PC（R）==CHPPh2碳聯雙膦配體的橋聯多膦配體還尚未有報道。

本工作在苯環間位引入兩個碳連雙膦結構的1，3-二（（二苯基膦基）乙炔基）苯（配體Ⅰ）得到1，3-二（1，2-二（二苯基膦基）乙烯基）苯（配體Ⅱ）。將配體Ⅱ與鉻源在改性甲基鋁氧烷（MMAO-3A）的活化下，原位組成配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A催化體系，用于乙烯齊聚。利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，HRMS（EI）等方法對配體進行了表征，并考察了反應條件對催化體系聚合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuI，Cs2CO3，Ph2PH：分析純，安耐吉化學公司；乙酰丙酮鉻（Cr（acac）3，純度 99%）、CrCl3（THF）3（純度99%）：J&K公司；MMAO-3A：7%（w）庚烷溶液，Akzo-Nobel 公司；氮氣：99.9%，上海思靈氣體有限公司；乙烯：純度99.9%，上海春雨特種氣體有限公司；甲基環己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海泰坦科技有限公司。

400MHz/AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波譜儀：Bruker儀器公司；Micromass GCT型質譜儀：Waters公司；6890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

1.2 配體的合成

實驗操作均嚴格按照無水無氧的標準進行。無水無氧實驗中Schlenk反應管在使用前均通過高溫加熱抽真空和充N2等標準化無水無氧操作。配體Ⅰ按文獻［15-16］報道的方法制備。配體Ⅱ按文獻［17］報道的方法合成，合成路線見式（1）。

合成步驟為：將CuI（13.7 mg）、活化后的Cs2CO3（39.2 mg）加入到干燥的Schlenk管中，加入配體Ⅰ（580 mg）的DMF（13 mL）溶液，攪拌下逐滴加入Ph2PH（495 mg）。待滴加完畢，將Schlenk管放置在90 ℃油浴中反應6 h，減壓抽濾掉溶劑，剩余物用柱層析法分離，得到淡黃色固體化合物配體Ⅱ（437.5 mg），收率43%。

配體Ⅱ的1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結果：化學位移δ =7.30～7.25（m，20H），7.10～6.98（m，20H），6.87（d，J =1.56 Hz，1H），6.79（d，J =1.56 Hz，1H），6.73～6.69（m，1H），6.64～6.62（m，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結果：δ =145.43，139.06，138.96，133.27，133.08，132.90，128.39，128.37，128.33，128.08，128.01，127.95，126.72，126.43。31P NMR（162 MHz，CDCl3）表征結果：δ =-4.59（d，J =144.84 Hz），-25.89（d，J =144.85 Hz）。HRMS（EI）：［M］+（C31H32P2+）的m/z計算值為867.262 8，實測值為867.263 1。

1.3 乙烯齊聚實驗

乙烯齊聚在120 mL高壓反應釜中進行。高壓反應釜在120 ℃下真空干燥3 h，然后冷卻至所需溫度，用乙烯氣體將釜內氣體置換3次。再準備一個潔凈烘干的Schlenk反應管，將相應的催化劑放入其中并抽換2次氮氣，然后用注射器將重蒸后的甲基環己烷注入Schlenk反應管內并進行充分攪拌。加入助催化劑MMAO-3A攪拌1 min，然后立即用干燥的注射器將Schlenk反應管中的混合液轉移至反應釜中，關閉高壓反應閥門。攪拌，通入高壓乙烯氣體至所需壓力。30 min后，關閉乙烯氣體進氣閥門，冷卻反應釜至0 ℃，卸壓，打開反應釜向其中加入一定量內標壬烷并攪拌。取出高壓反應釜內生成物并稱其質量，然后用10%的鹽酸30 mL淬滅反應，取上層有機相過濾后做GC分析。

1.4 產物分析

乙烯齊聚液相產物采用氣相色譜儀進行定量分析，壬烷為內標。色譜條件：J&W DB-1型色譜柱，FID檢測，N2載氣。升溫程序：初始溫度36 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，保持30 min。進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度250℃。內標法計算液體產物分布。固體產物經10%的鹽酸酸化過濾后，60 ℃烘干3 h后稱重。

2 結果與討論

2.1 鉻源對催化性能的影響

鉻源對配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A體系乙烯齊聚性能的影響見表1。由表1可見，以Cr（acac）3為鉻源時，催化乙烯齊聚的活性遠高于以CrCl3（THF）3為鉻源，達到了314 kg/（g·h），幾乎為后者的3倍。這可能是由于在甲基環己烷溶劑中CrCl3（THF）3的溶解度比Cr（acac）3差，導致在加入MMAO-3A時，未能很好地將鉻源活化為活性反應物種。此外，以 Cr（acac）3為鉻源時，1-己烯和 1-辛烯的總選擇性也增加了16.2百分點，1-己烯和1-辛烯的總選擇性達到了77.6%。以Cr（acac）3為鉻源時，1-己烯在總的三聚產物中的比例也大大超過以CrCl3（THF）3為鉻源，相應地，副產物環狀C6（Cy-C6）明顯減少；此外C+10產物的比例也明顯上升，產物中聚乙烯含量為3.3%（w）。

表1 不同鉻鹽催化的乙烯齊聚測試結果Table 1 Effects of chromium on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.2 溫度對催化性能的影響

溫度對配體Ⅱ/Cr（acac）3/MMAO-3A體系催化乙烯齊聚性能的影響見表2。由表2可看出，20 ℃時催化活性最低、1-己烯選擇性最低，聚乙烯含量大大增加，達到了24.5%（w）。改變溫度對于產物分布有很重要的影響，隨著溫度的升高，1-己烯的選擇性明顯升高，而1-辛烯的選擇性降低，1-己烯在C6產物中的選擇性略有升高。這是因為，隨溫度的升高，Cr C6七元環中還原消除的速率增加，而乙烯插入七元環形成Cr C8九元環的速率降低。而1-己烯在C6產物中的選擇性增加也可以解釋為Cr C6七元環中還原消除的速率比β-H消除的速率更快。

表2 溫度對乙烯齊聚催化反應的影響Table 2 Effects of temperature on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.3 其他反應條件對催化性能的影響

助催化劑MMAO-3A的作用可以分為兩方面：1）消除反應體系中的水等雜質；2）對金屬配合物進行烷基化形成活性物種。不同Al/Cr摩爾比對催化性能的影響見表3。由表3可看出，當助催化劑的用量增加時，可以增加催化活性，Al/Cr摩爾比由600增加至800時，催化活性增加了將近1倍，而繼續增加至1 000后，催化活性略有升高。對比表1中Al/Cr摩爾比為600與表3中Al/Cr摩爾比為800的數據，發現隨Al/Cr摩爾比的增加，1-己烯的選擇性降低，1-辛烯的選擇性增加，但1-己烯與1-辛烯的總選擇性卻降低了。總選擇性的降低主要是由于Cy-C6副產物的增加導致的。

從表3還可看出，低的乙烯壓力導致低的催化活性以及較差的選擇性。當乙烯壓力增大時，溶劑中乙烯濃度較高，乙烯配位插入活性金屬中心的幾率增大，因此得到較高的催化活性。

表3 反應條件對乙烯齊聚催化反應的影響Table 3 Effects of reaction conditions on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

從表3最后一組數據可看出，當催化劑濃度降低時，催化活性大幅降低，這是由于Cy-C6副產物的產生而導致1-己烯的選擇性急劇減少，同時生成的聚合物含量也大幅增加，說明該體系在低的催化劑濃度下催化性能較差。

相對于采用雙膦配體Ph2PC（R）CHPPh2（R為苯基）的單核Cr（Ⅲ）催化體系，采用橋聯多膦配體Ⅱ的雙核Cr（Ⅲ）催化體系催化乙烯齊聚時，催化活性有一定的降低［11］，但1-己烯和1-辛烯的總選擇性卻由70.1% 增加至77.6%，同時Cy-C6副產物的含量也明顯降低。相較單核配體體系，雙核Cr（Ⅲ）催化齊聚反應可以得到更多的1-己烯，而1-辛烯含量減少。這顯示出，相對單核催化體系，雙核催化體系中活性催化中心周圍空間位阻的增大。

3 結論

1）設計并合成了含有碳聯雙膦配體的橋聯多膦配體Ⅱ。配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A體系能夠催化乙烯選擇性三聚四聚，當以Cr（acac）3為鉻源時，聚合活性和選擇性高于以CrCl3（THF）3為鉻源。

2）隨著溫度的升高，反應活性有一定程度的升高，1-己烯的選擇性明顯升高，而1-辛烯的選擇性降低；增加MMAO-3A的用量也可以提高反應活性，但伴隨著選擇性的下降；催化劑的濃度過低會導致活性和選擇性均下降，并生成大量的聚乙烯。

3）在聚合條件為：Cr（acac）3用量 3.0 μmol、配體Ⅱ用量1.5 μmol、溫度40 ℃、甲基環己烷用量30 mL、n(Al)∶n(Cr) = 600、乙烯壓力3.5 MPa時，可以獲得較高的催化活性以及最好的選擇性，催化活性可達314 kg/（g·h），1-己烯和1-辛烯的總選擇性達到了77.6%。