乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽物系等壓氣液相平衡數據的測定及關聯

張志剛，張德彪，李文秀，楊 茹，楊樹元，張親親

（1.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.內蒙古科右前旗烏蘭河自然保護區管委會，內蒙古 科右前旗 137400）

乙酸乙酯和乙腈在一些制藥和化學生產過程中會共存［1-3］，兩者在常壓下即可形成共沸點，常規的精餾方法很難實現二者的有效分離。萃取精餾是特殊精餾的一種，并且是工業中最 常采用的一種分離方式，它結合了溶劑萃取和蒸餾的優點。萃取精餾過程中夾帶劑的選取是極其重要的［4］。離子液體作為一種綠色的夾帶劑已受到學者的廣泛關注［5-7］。迪建東［8］以正己烷為夾帶劑，利用間歇共沸精餾的方法分離乙酸乙酯和乙腈。馬文嬋等［9］以水為夾帶劑分離乙酸乙酯和乙腈，但存在夾帶劑分離回收困難等問題。Li等［10-12］探究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［EMIM］［OTf］）、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［BMIM］［OTf］）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［OMIM］［PF6］）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽對乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。Zhu等［13］探究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽，1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽對乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。對比實驗結果表明，幾種離子液體作用效果相當，且都能在離子液體濃度較低的情況下將共沸點完全消除。

本工作在101.3 kPa下，對乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽（［BMIM］［DBP］）三元物系的等壓氣液相平衡數據進行測定，并與Aspen軟件中NRTL模型進行關聯，探討了［BMIM］·［DBP］等多種離子液體對乙酸乙酯-乙腈二元物系的氣液相平衡的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

乙酸乙酯、乙腈：分析純，中國國藥集團有限公司；離子液體［BMIM］［DBP］：純度不少于98%（w），實驗室自制，按照專利［14］報道的方法合成，采用卡爾費休滴定法測定離子液體中水含量為 447×10-6。

1.2 儀器和測定方法

采用改進的北洋化工實驗設備公司CE-2型平衡釜測定氣液相平衡數據［15］。試樣均通過重量分析，天平精度0.000 1 g。將配置好的乙酸乙酯與一定量的離子液體共50 mL混合溶液加入到平衡釜中，然后分次加入乙腈與等量離子液體的混合溶液。應用精確校準過的水銀溫度計對氣液相平衡溫度進行 測量，其標準不確定度為0.01 K。每一次加熱沸騰后溫度保持30 min，溫度不變則可認為已達到氣液相平衡狀態，記錄平衡溫度，然后用微量進樣器分別從氣相和液相采樣口進行采樣分析。

采用Agilent公司GC7890A型氣相色譜儀分析試樣組成，TCD檢測，溫度為473 K，載氣為氫氣，流量為45 mL/min，DB-WAXETR型毛細管柱（30 m×0.32 mm×1 μm），柱溫340 K，氣化室溫度453 K。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置可靠性檢驗

實驗測定的乙酸乙酯-乙腈的二元氣液相平衡數據見表1。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元等壓氣液相平衡數據Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) at 101.3 kPa

將實驗數據與文獻［3］對比，結果見圖1。由圖1可知，實驗數據與文獻數據吻合較好，表明本工作所使用的設備和方法是可靠的。

圖1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系的氣液相平衡曲線Fig.1 x1-y1 diagram for the binary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

采用Herington積分法［16］來驗證實驗測定的二元數據的熱力學一致性，結果見圖2。

圖2 熱力學一致性檢驗Fig.2 Thermodynamic consistency test.

由圖2可知，實驗所測得的乙酸乙酯和乙腈二元數據滿足熱力學一致性檢驗（|D-J|=0.435＜10）。

2.2 三元氣液相平衡數據

實驗測定了乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］·［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡數據，結果見表2。

2.3 模型關聯

采用Aspen軟件中NRTL模型關聯二元和三元氣液相平衡數據，NRTL模型對含有離子液體系統的數據關聯有良好的適用性［17］。相關非隨機性因素和二元能量參數見表3。

表2 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡數據Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) + 1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate(［BMIM］［DBP］)(3) at 101.3 kPa

表3 相關非隨機性因素和二元能量參數Table 3 Related non-random factors and binary energy parameters

2.4 ［BMIM］［DBP］對氣液相平衡的影響

圖3為101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡曲線。由圖3可知，離子液體［BMIM］［DBP］的加入對乙酸乙酯表現出了很明顯的鹽析效應，使乙酸乙酯在氣相中的含量增加，當離子液體摩爾分數達到0.05 時可完全消除共沸。

圖 3 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE diagram for the ternary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) +［BMIM］［DBP］(3) at 101.3 kPa.

圖4為101.3 kPa下離子液體［BMIM］［DBP］（3）對乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相對揮發度的影響。由圖4可知，離子液體［BMIM］［DBP］的加入可顯著提高乙酸乙酯對乙腈的相對揮發度，且離子液體含量越高效果越明顯。

2.5 離子液體性能對比

圖5為x3= 0.1時不同離子液體（3）對乙酸乙酯（1）-乙腈（2）氣液相平衡的影響。由圖5可知，四種離子液體對于乙酸乙酯-乙腈共沸體系分離效果相當，都能打破共沸現象。然而從經濟效益上對比發現，磷酸酯鹽離子液體（［BMIM］［DBP］）與六氟磷酸鹽離子液體離子液體（［OMIM］［PF6］）相對于三氟甲磺酸鹽離子液體（［EMIM］［OTf］）具有顯著的優勢，而從離子液體合成角度來看，離子液體［OMIM］［PF6］相比于［BMIM］［DBP］的制備周期長，合成過程復雜，更為重要的是離子液體［OMIM］［PF6］中含有氟原子會產生HF氣體，從而對環境有負面影響［18］。綜上所述，離子液體［BMIM］［DBP］最適合作為分離乙酸乙酯-乙腈共沸體系的夾帶劑。

圖4 101.3 kPa下離子液體［BMIM］［DBP］（3）對乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相對揮發度的影響Fig.4 Effect of ［BMIM］［DBP］ on the relative volatility of ethyl acetate(1) and acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

圖5 x3 = 0.1時不同離子液體（3）對乙酸乙酯（1）-乙腈（2）氣液相平衡的影響Fig.5 Comparison of the effects of different ionic liquids(3) on the isobaric vapor-liquid equilibrium of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2)system at x3=0.1.

3 結論

1）在101.3 kPa下，測定了乙酸乙酯-乙腈二元和乙酸乙酯-乙腈-［BMIM］［DBP］三元氣液相平衡數據。［BMIM］［DBP］能夠明顯提高乙酸乙酯對乙腈的相對揮發度，且當其摩爾分數達到0.05時就能夠徹底使共沸現象消失。

2）采用NRTL模型關聯實驗所得的氣液相平衡數據，回歸結果與實驗數據具有很好的一致性。

3）［BMIM］［DBP］更適合作為分離乙酸乙酯-乙腈體系的夾帶劑。