石墨烯對低密度聚乙烯拉伸性能的影響

伍 妮，李 莎，嚴戰友，王云舟，陳 瑞，吳守軍，朱德蘭

(西北農林科技大學水利與建筑工程學院，陜西 楊凌 712100)

以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)為代表的聚乙烯是目前最為廣泛應用于各類管材、農業用膜的高分子材料。其中LDPE和LLDPE都具有極好的流變性和熔融流動性，適合熱塑性成型加工的各種成型工藝，成型加工性好，用量遠大于HDPE。在分子量相同條件下，LDPE拉伸強度通常低于HDPE和LLDPE的拉伸強度，但LDPE具有更好的注塑、吹塑或擠塑成型性。此外，聚乙烯對環境應力(化學與機械作用)是很敏感的，相比于HDPE和LLDPE，LDPE具有更好的抗環境應力開裂(ESCR)性能。

聚乙烯在大氣、陽光和氧的作用下，會發生老化，變色、龜裂、變脆或粉化，喪失其力學性能。炭黑對聚乙烯有優異的光屏蔽作用。大量研究和實際應用證實添加炭黑可以提高聚乙烯材料的耐候性，改善抗老化性能[1,2]；同時，添加適量的炭黑可以提高聚乙烯材料的拉伸強度[3-6]。

石墨烯作為強度最高的新型碳材料，同時具有石墨自身的導電導熱性，已有一些研究嘗試將石墨烯用于聚合物，特別是電性能與熱性能的改性。研究證實添加石墨烯可以提高聚乙烯的熱穩定性[7-9]，顯著改善導電性；但關于添加石墨烯對聚乙烯力學性能的影響研究報道很少[10]，研究指出添加石墨烯能夠提高聚乙烯的模量和拉伸強度[11]，但對斷裂伸長的影響結果卻存在不一致：單利君等人實驗研究指出隨著石墨烯添加量的增加，高聚乙烯材料的斷裂伸長持續減小[12]；而Zhang HX等人的實驗研究則指出隨著石墨烯添加量的增加，聚乙烯材料的拉伸斷裂伸長先顯著增加之后增加幅度減小，但整體呈增加趨勢[13]。因此，有必要進一步通過實驗明確添加石墨烯對聚乙烯材料斷裂伸長的影響。

研究表明除了拉伸強度、斷裂伸長、模量外，斷后回彈性能對PE制品性能有重要影響。對于由ABS內芯和PE材質外殼組裝而成的涌泉灌水器，PE材料的斷后回彈性能對其流量穩定性、制造偏差等水力性能有重要影響，PE材料的斷后回彈性能越好，灌水器的流量穩定性越好、制造偏差越小[14]。但目前尚無關于添加石墨烯對聚乙烯材料斷后回彈性能影響的研究報道。

本文從改善低密度聚乙烯(LDPE)材料力學性能和抗老化性能出發，通過試驗探討了加入石墨烯對LDPE拉伸強度、變形、回彈性和氙燈人工加速老化后力學性能的影響。

1 材料與測試方法

1.1 實驗材料

石墨烯：XTG-2710，德陽烯碳科技有限公司生產，厚度<3 nm，片層尺寸5～10 μm，比表面積40～60 m2/g。低密度聚乙烯：1810D，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產。

1.2 實驗方法及過程

本實驗中石墨烯添加量共設置6個不同質量含量：0%、0.006%、0.015%、0.02%，0.06%和0.15%。

首先將LDPE材料放于烘箱中(202-2 北京科偉永興儀器有限公司)，在100℃下烘干4 h；然后將石墨烯粉末、聚乙烯顆粒稱配并充分混合，使用注塑機(JPH-80廣東省順德市秦川恒利塑機有限公司)注塑成型，制成圓筒狀樣品，注塑成型參數如表1所示；最后將注塑成型的圓筒狀外殼沿母線剖開后通過啞鈴制樣機(YLZ-150石家莊中實檢測設備有限公司)制成的啞鈴狀樣品。

表1 注塑參數Fig.1 Injection molding parameters

老化試驗采用SOLARBOX 1500e R.H氙燈耐光耐候試驗箱進行。人工加速老化溫度為60 ℃±3 ℃，模擬6 h日照+18 h黑夜循環進行，整個老化時間為240 h；輻照度550 W/m2，試驗中不對濕度進行控制，采取干燥狀態，不模擬冷凝期間的濕氣結露效果。每種樣品加速老化同時使用5個啞鈴狀樣品。

材料的力學性能采用電子拉力試驗機測試(TLD-20，石家莊中實檢測設備公司)測試。試樣標準與實驗流程遵從國家標準《塑料拉伸性能試驗方法GB/T1040-92》。樣品標距段長度為40 mm，拉伸速度為15 mm/min。實驗中設定樣品所受拉力突然下降10%或樣品斷裂時，實驗自動停止。樣品厚度采用XCS-10型手提式測厚儀(精度0.01 mm)測量，其他原始尺寸使用游標卡尺測量。對拉斷后的樣品，卸載后立即使用鋼板尺(最小刻度1 mm)測量長度。每組材料拉伸測試樣品數為5個，各指標取平均值。

有3個主要的樣品測試指標：斷裂伸長率；自然回彈率；拉伸強度。

斷裂伸長率：

(1)

自然回彈率：

(2)

式中：εt為斷裂伸長率；εr為自然回彈率；G為標距段最大拉伸長度；Gr為卸載后自然恢復后標距段長度；G0為標距段原始長度。

2 結果與討論

2.1 石墨烯含量對LDPE拉伸性能的影響

圖1為石墨烯添加量對石墨烯改性LDPE拉伸強度和斷裂伸長率的影響變化圖。由圖1可以看出，添加石墨烯后，LDPE的拉伸強度和斷裂伸長率均有明顯提高；隨著石墨烯添加量的增加，兩者變化趨勢是先增后減，石墨烯添加量達到0.02wt%時，石墨烯改性LDPE拉伸強度和斷裂伸長率的增幅達到峰值。這一結果與石墨烯對LDPE膜[12]及線性低密度聚乙烯(LLDPE)[15]拉伸性能的影響類似。

圖1 石墨烯含量對LDPE拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1 The effect of graphene on tensile strength and elongation at break point of the LDPE materials

圖2為石墨烯添加量對石墨烯改性LDPE斷后回彈率的影響變化圖。由圖2可以看出添加石墨烯后，LDPE的斷后回彈率明顯提高，且隨著石墨烯添加量的增加LDPE的斷后回彈率的增加幅度呈先增后減趨勢，在石墨烯添加量為0.02wt% 時，石墨烯改性LDPE斷后回彈率的增加幅度達到最大值。

圖2 石墨烯含量對LDPE斷后回彈率的影響Fig. 2 The effect of graphene on the nature rebound resilience of the LDPE materials

總體來看，添加石墨烯后，能整體改善LDPE材料的拉伸性能，綜合考慮石墨烯改性LDPE的拉伸強度、彈性和成本，最優的石墨烯添加量為0.02wt%。

2.2 石墨烯改性LDPE人工加速老化前后的拉伸力學性能的影

表2為0.02wt%石墨烯改性LDPE與未改性LDPE經過氙燈老化前后的拉伸性能比較。從表2得知：0.02wt%石墨烯改性LDPE經過氙燈老化后，其抗拉強度、斷裂伸長率、斷后回彈率均出現下降，但0.02wt%石墨烯改性LDPE氙燈老化后的抗拉強度、斷裂伸長率、斷后回彈率降幅分別為5.52%、9.76%和8.33%，而未改性LDPE的抗拉強度、斷裂伸長率、斷后回彈率降幅分別為11.21%、44.80%和28.62%，即0.02wt%石墨烯改性LDPE的拉伸性能降幅明顯小于未改性LDPE的；而且0.02wt%石墨烯改性LDPE相應的拉伸性能指標均優于未改性LDPE老化后的拉伸性能指標，同時0.02wt%石墨烯改性LDPE老化后的拉伸性能也顯著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。這說明石墨烯改性能夠有效地改善LDPE的抗老化性能。

表2 石墨烯改性LDPE經過氙燈老化前后的拉伸性能的變化Tab.2 Tensile properties of the graphene modified LDPE before and after Xenon lamp accelerated aging

對比上述結果和現有炭黑改性LDPE性能報道[2,3,12]，可以發現石墨烯比炭黑具有更好的改性效果，且添加量更少。

研究表明，炭黑對聚乙烯拉伸性能和抗老化性能的影響與其添加量成正比，而與炭黑的粒徑成反比[16]。添加在聚乙烯中的炭黑(粒徑約為20 nm)通常以粒狀的色母形式加入，色母顆粒直徑通常為3～5 mm，尺寸遠大于石墨烯，而比表面積遠小于石墨烯，導致其與聚乙烯顆粒的混合和其在LDPE中分散的均勻性不及石墨烯，同時在同等分散的情況下，所需的石墨烯添加量更少。因而，石墨烯改性LDPE表現出更好的拉伸性能和抗老化性能。

3 結 語

(1)添加石墨烯能整體改善LDPE材料的拉伸性能。添加石墨烯后，LDPE的拉伸強度、斷裂伸長率和斷后回彈率均有明顯提高，但石墨烯添加量達到0.02wt%時，石墨烯改性LDPE拉伸強度和斷裂伸長率的增幅達到峰值。

(2)石墨烯改性能夠有效地改善LDPE的抗老化性能。0.02wt%石墨烯改性LDPE經過氙燈老化后，其抗拉強度、斷裂伸長率和斷后回彈率下降降幅明顯小于未改性LDPE的，且0.02wt%石墨烯改性LDPE氙燈老化后的拉伸性能顯著高于未改性LDPE老化前的拉伸性能。

(3)綜合考慮石墨烯改性LDPE的拉伸性能、耐老化性能和成本，最優的石墨烯添加量為0.02wt%。