在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)中總氮

(浙江省臺州市環(huán)境保護局路橋分局，臺州 318050)

檢測水質(zhì)中總氮是衡量水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標之一。以國家標準GB 11894—89作為主要依據(jù)，采用堿性過硫酸鉀消解、紫外分光光度法測定水中總氮，實驗條件例如消解過程中的溫度、時間和壓力要求非常嚴格，并且操作繁瑣，分析時間長，不能滿足大量樣品的連續(xù)分析與監(jiān)測。雖然在20 世紀90年代，在澳大利亞、美國、日本等發(fā)達國家已有生產(chǎn)廠商生產(chǎn)出專業(yè)的相對成熟的總氮水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備，但進口儀器價格較為昂貴，采購周期長，運行維護成本高，很難被我國的相關(guān)監(jiān)測部門所接受。近幾年來，國內(nèi)的總氮在線自動分析技術(shù)也在不斷的進步中，但是可以實現(xiàn)自動采樣、消解、測定和顯示的整套總氮分析技術(shù)還不成熟，總氮的消解仍需使用高壓蒸汽滅菌器進行消解，然后采用紫外分光光度法測定，大部分工作為手動完成，仍沒有擺脫手工操作的復(fù)雜繁瑣、分析時間長的缺點。為了實現(xiàn)總氮全自動檢測，必須將消解裝置在線化并盡量減少測試時間。在國外Giorgio Rossi 采用115 ℃ 的油浴加熱消解方法，A.Cerdà 采用微波加熱消解方法，由于油浴加熱有緩慢的揮發(fā)損失，而微波法具有重現(xiàn)性差的缺點，因此本實驗中采用在線紫外燈加熱消解方法消解水樣并在線將水樣通入到氣相分子吸收光譜儀進行在線測試。實現(xiàn)了水質(zhì)總氮的全自動在線檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

AJ3000PLUS氣相分子吸收光譜儀，配帶51位自動進樣器，由上海安杰環(huán)保科技股份有限公司研發(fā)制造，參數(shù)：單一氘燈光源，具備在線稀釋功能，波長為214.4nm,測量方式為峰面積。

AJ100總氮在線消解模塊，上海安杰環(huán)保科技股份有限公司；參數(shù)：紫外燈加熱，功率：45kW, 加熱溫度120℃。

電子天平，稱量精度:0.001g。

1.2 試劑選擇

試驗用水：無氨水；

濃鹽酸：分析純及以上，國藥集團化學試劑有限公司；

三氯化鈦: 分析純及以上，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇：分析純及以上，國藥集團化學試劑有限公司；

氫氧化鈉固體：分析純及以上，國藥集團化學試劑有限公司；

過硫酸鉀固體：分析純及以上，SIGMA 德國產(chǎn)；

四硼酸鈉(硼砂)：分析純及以上，天津光復(fù)。

1.3 試劑配制：

載流液配制：無氨水(50 mL)+ 6 mol/L鹽酸(200 mL)+ 三氯化鈦溶液(100 mL)+無水乙醇(20 mL) 充分混合均勻后放氣；

消解液配制：使用電子天平稱取1 g的氫氧化鈉固體(NaOH)溶解于50 mL水，待冷卻至室溫，溶解1.9 g的硼砂(Na2B4O7·10H2C)，再加入6 g過硫酸鉀(K2S2O2)充分混合后定容200 mL容量瓶中；

總氮標準溶液：1000 μg/mL (以N計)，國家標準樣品 GSB 04-2837-2011使用2 mL胖肚移液管取2 mL總氮標準溶液于500 mL容量瓶中,用無氨水定容至刻度后搖勻，此標準溶液中總氮濃度：4.0 mg/L 作為標準曲線用。

1.4 實驗原理

將水樣中的有機氮和無機氮化合物與堿性過硫酸鉀在紫外燈加熱條件下發(fā)生反應(yīng)，加熱方式為紫外燈加熱法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，消解后水樣進入氣相分子吸收光譜儀器中，在鹽酸介質(zhì)中，于80℃±2℃溫度條件下三氯化鈦將硝酸鹽迅速還原分解，生成NO使用空氣作為載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光檢測部位，在214.4 nm波長處測得NO氣體的吸光度與總氮的濃度遵守朗伯-比爾定律，從而計算出測試樣品中總氮的濃度。

反應(yīng)式如下：

1.5 實驗步驟

按照儀器的使用規(guī)定，先打開消解模塊電源，然后打開儀器主機，待儀器的初始化通過后，選擇總氮消解項目，并設(shè)置好相關(guān)測試參數(shù)。首先將所有的試劑管接入水中，使用儀器的純水清洗功能以檢查儀器整個液路的密閉性及液體流動的順暢性。等儀器光源預(yù)熱20 min穩(wěn)定之后，檢查時間基線是否穩(wěn)定及加熱制冷溫度是否正常。待一切正常后，將各試劑管路接入到對應(yīng)的試劑瓶中開始水樣的實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品pH對測定的影響

由于消解液使用的堿性過硫酸鉀，堿性條件下，過硫酸鉀可以發(fā)揮氧化作用，將有機氮和無機氮氧化成硝酸鹽，當水樣為酸性時，會中和消解液的堿性，減弱過硫酸鉀的氧化性能。從而降低氧化效率，影響測定結(jié)果。依據(jù)標準規(guī)定，總氮水樣在采集時，需使用硫酸將水樣的pH調(diào)至小于2，所以確定水樣的合適pH，去除pH的干擾對于總氮的準確測量具有一定的影響。

使用TN濃度為4.00mg/L的標準溶液，進行pH的干擾試驗，測定結(jié)果見圖1。圖1表明，當pH的范圍是1.0～12.0，pH對總氮的測定沒有干擾，當pH<1.0或pH>12.0時，則造成總氮的測量結(jié)果偏差較大。

圖1 水樣pH對TN 的測定結(jié)果

2.2 紫外燈加熱消解時間對測定的影響

系統(tǒng)中的檢測樣品的在線消解程度將直接影響數(shù)據(jù)測定的準確性，通過實驗證明，停留合適時間是影響消解程度的主要因素，樣品在紫外燈加熱裝置中消解一定的時間，樣品中的總氮基本可以完全消解，從而保證實驗對測定樣品中總氮的準確測量。

由于紫外燈功率一定，在一定的空間內(nèi)產(chǎn)生的溫度一定，且可達到100℃左右。試樣在紫外燈照射裝置的滯留時間越長，水樣的消解越徹底，但是時間越長對于總體測試時間也對應(yīng)加長，所以，在保證消解盡量完全的情況下盡可能的減少測試時間，提高測試效率。本實驗裝置中泵的轉(zhuǎn)速和消解管路的長度一定的條件下。通過程序改變試樣在紫外燈加熱裝置處的滯留時間進行試驗，分析總氮消解程度以求得在最佳的條件下總氮中有機氮和無機氮轉(zhuǎn)化為硝氮的最高轉(zhuǎn)化程度。

以配置總氮濃度4mg/L樣品,并通過程序控制滯留時間，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 滯留時間對TN測定的影響

2.3 標準曲線的繪制與測試檢出限

標準曲線繪制，使用5個50mL進樣管各取40mL總氮標準溶液，分別置于51位自動進樣器的44至48位處，AJ3000PLUS氣相分子吸收光譜儀會自動稀釋成0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L濃度梯度，以繪制以以吸光度Y為縱坐標，總氮濃度(以N計，mg/L)為橫坐標，繪制標準曲線。儀器吸取水樣在線紫外燈加熱消解，并自動測定分析，自動計算得出校正曲線，校準曲線見圖3，由曲線得知其線性相關(guān)系數(shù)較好。

圖3 TN校準曲線

依據(jù)國家環(huán)境保護標準《HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A中對方法檢出限的測定要求，特手動配置濃度為估計方法檢出限的2～5倍的樣品進行7次平行測定，測定結(jié)果見表1，計算其測量結(jié)果的標準偏差為0.0102 mg/L。

表1 檢出限的測定結(jié)果

根據(jù)EPA的檢出限定義：NDL=t(n-1.099)·S

其中：t(n-1.099)： 置信度為99%和自由度為n-1時的t值；

N：重復(fù)測量的樣品數(shù)量；

S：測量水樣濃度值的標準偏差。

所以，連續(xù)測量7個樣品，在99%的置信區(qū)間,t(n-1.099)=3.143,從而計算出標準檢出限

為0.032 mg/L,小于國家標準規(guī)定的方法檢出限0.05mg/L;

2.4 精確度試驗

采用國家環(huán)境保護部標準樣品研究所的TN標準樣品，批號分別是：203245、203244、203233對應(yīng)的濃度分別是：0.618±0.069 mg/L、2.18±0.14 mg/L和3.02±0.14 mg/L各標準樣品分別進行6次測定，測定結(jié)果見表2。

表2 精密度的測量試驗結(jié)果

續(xù)表2

由表中數(shù)據(jù)可知，3種低中高的TN標準樣品測量結(jié)果的相對標準偏差為0.5%～1.2%，精密度較好，且優(yōu)于環(huán)境保護行業(yè)標準對于精密度的要求。

3種濃度的測量結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，同時也說明該系統(tǒng)的測試準確性較好。

2.5 水樣的加標回收測定

對實際水樣測試并進行加標回收測定，水樣來源上海市寶山區(qū)顧村鎮(zhèn)某河流，加標測定結(jié)果見表3，測試結(jié)果表明，對兩種實際水樣的加標回收率范圍在97.10%～102.31%，測試的回收率較好。

表3 實際水樣的加標回收測定

2.6 方法的實際水樣測試對比

現(xiàn)在大部分實驗室采用的國標方法，所以取實際水樣分別采用本實驗在線消解-氣相分子吸收光譜法與國標方法(HJ 636—2012)測定，測定結(jié)果見表4

表4 不同方法測試結(jié)果對比

(1)儀器測試結(jié)果顯示，對于質(zhì)控測試，對比國標方法，本系統(tǒng)測試準確度較高，水樣測試較為相近，兩種方法測試結(jié)果相差在10%以內(nèi)，結(jié)果均可接受；

(2)對于復(fù)雜水樣，含有干擾物質(zhì)時，可能會對儀器的消解能力產(chǎn)生影響，對總氮的測試產(chǎn)生相應(yīng)誤差；對于復(fù)雜水樣建議先進行蒸餾等前處理，再進行總氮項目的測試(表5)。

表5 兩種分析方法對比

通過表5可以看出，相對于國標方法，在線消解-氣相分子吸收光譜法具備大部分水樣無需前處理，快速取樣測試，且測試時間短,檢出限低，儀器自動計算結(jié)果，減少人為誤差，提高測試效率。

3 結(jié)論

通過試驗結(jié)果表明，在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)中總氮，具有靈敏度高，精密度好，檢出限低的優(yōu)點，并且可適用大部分水樣，無需前處理。自動取樣、在線消解、快速檢測與計算的特點減少人為誤差、節(jié)省人力，提高了測試效率。相信在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)中總氮將成為水質(zhì)檢測總氮的重要手段。