一種Ni(Ⅱ)配合物/g-C3N4復合材料的制備及其光催化產氫性能研究

劉佳興， 熊 孟， 徐雨昂, 張 茜， 朱明昌， 高恩軍

(沈陽化工大學 遼寧省無機分子基化學重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

氫氣是一種具有高質能比、清潔無污染和可再生等優點的綠色能源[1].利用太陽能分解水制備氫氣已成為當今研究的熱點問題[2]，在過去的幾十年里，大量的半導體光催化劑被開發出來.然而,仍有許多問題需要被解決,如有限的光響應范圍,快速的光誘導的載流子的復合,高成本的材料,或耗時且復雜的制備過程,穩定性差等,其中,對催化劑的實際應用構成障礙.尋找合適的能解決上述問題的光催化劑，成為研究人員的崇高使命之一[2].

近些年來,一種新型的光催化劑石墨碳氮化(g-C3N4)已經引起廣泛關注，聚合物g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，其獨特的化學性質和熱穩定性成為研究的熱點[3].但是，純g-C3N4存在著光生電子-空穴對復合效率高，對可見光利用率差等缺點.因此，科研人員使用一系列手段改變其性質，提高其光催化性能.例如納米結構工程[4],將光催化劑與金屬或非金屬元素摻雜,異質結構工程等.Lee等采用硬模板法制備銅摻雜介孔g-C3N4，其光催化降解活性是純g-C3N4的2倍[5].此外，ZnO/g-C3N4介孔納米復合材料也通過類似的方法合成，發現在可見光照射條件下[6]，ZnO/g-C3N4和ZnO的光催化活性比純g-C3N4和ZnO強很多.雖然在提高g-C3N4的光催化活性方面已經取得了具體的進展，但這些努力大部分仍需要貴金屬作為協同催化劑，由于其成本高昂，實際應用性較差，因此，開發一種新型的不含貴金屬的g-C3N4復合光催化劑對解決能源危機和環境污染具有積極的意義.

本文通過加熱回流法合成了一種新型的Ni(Ⅱ)配合物，具有一定的光催化產氫性能，而且具有合適的禁帶寬度和較強的可見光吸收能力，與g-C3N4復合后，形成了以Z-電子軌道模型為基礎的異質結構，促進了光生電子和空穴的有效分離，使g-C3N4的可見光吸收能力得到提高，光照條件下析氫能力更強.通過XRD、TEM對該光催化劑進行了表征，測試Ni(Ⅱ)配合物/g-C3N4復合材料在模擬太陽光下的光催化制氫性能,進一步測定了該復合材料的重復產氫能力.

1 實驗方法

1.1 Ni-L粉末的制備

所用試劑均為A.R級.Ni-L粉末的合成步驟為：采用加熱回流法，準確稱量0.6 g的NiCl2·6H2O(國藥，分析純)加入到三口燒瓶中，同時加入0.3 g的二咪唑(L)和150 mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在磁力攪拌下加熱回流，此時溶液顏色變為深藍色，加熱回流2 h后停止加熱，冷卻到室溫后將溶液加入0.3 L冰水中，靜置24 h后，經抽濾得到一種淡藍色粉末Ni(Ⅱ)配合物(Ni-L)，在50 ℃下烘干備用[7].

1.2 g-C3N4粉末的制備

聚合物g-C3N4由高溫熱解尿素和三聚氰胺的方法制備.準確稱量6.000 g尿素和4.000 g三聚氰胺置于剛玉坩堝中，將其放入馬弗爐內以5 ℃·min-1的速率升溫至520 ℃，保溫4 h后緩慢降溫至室溫，形成團塊狀g-C3N4[8].

1.3 Ni-L/g-C3N4復合材料

采用浸漬法制備Ni-L/g-C3N4復合材料，按質量比1∶10稱取Ni-L粉末和g-C3N4粉末共0.1 g置于100 mL燒杯中，再加入50 mL甲醇，將燒杯置于超聲波清洗儀中超聲振蕩4 h后，靜置，將盛裝樣品的燒杯放置在烘箱中，干燥后得Ni-L/g-C3N4復合材料備用.

1.4 樣品的表征

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8)檢測樣品的晶體構造,用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形狀，同時使用Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計驗證配合物抑制g-C3N4光生載流子的復合幾率.

1.5 光催化制氫測試

通過CEL-SPH2N光催化活性評價系統測試樣品的產氫性能.光催化評價系統光源為氙燈光源,高純氮氣作為載氣，采用氣相色譜儀(GC-7920)分析產生氫氣的含量.稱量50 mg樣品置于50 mL水與三乙醇胺(TEOA)的混合液中，接入光催化集氣裝置開始實驗,每經過1 h測定一次產生氫氣的量.

2 結果與討論

2.1 樣品表征分析

從圖1可看出：純g-C3N4樣品中能夠清晰地觀察到兩個截然不同的衍射峰，分別為12.86°和27.46°的衍射峰，這是由于石墨相氮化碳獨特的基本結構單元均三嗪環周期性排列產生的，其具有較弱的衍射強度.而27.46°的衍射峰對應于具有層狀結構特征的g-C3N4晶面衍射，是由環狀芳香物的層間堆積形成，故其衍射強度較強[9].而Ni-L樣品展示的衍射峰窄而尖，說明其具有較好的結晶性，圖中顯示的復合材料的衍射峰與g-C3N4、Ni-L兩種物質的衍射峰相對應，證明g-C3N4和Ni-L成功組成了該復合材料.

圖1 Ni-L、g-C3N4和Ni-L/g-C3N4復合光催化劑的XRD

為了對制備的 Ni-L/g-C3N4復合材料的形貌結構進行表征，采用TEM對g-C3N4和Ni-L/g-C3N4復合材料進行觀察分析，結果如圖2所示.從圖2可清楚地看到：未經過負載的g-C3N4表面較光滑，經過Ni-L負載后，在g-C3N4表面均勻分布著橢圓形小顆粒，粒徑約為1 μm，由此可知制得的Ni-L/g-C3N4復合材料與未負載的純相g-C3N4具有非常良好的形貌結構.

純相g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的光致發光光譜圖如圖3所示.根據文獻[10],g-C3N4的激發波長為375 nm.當隨著Ni-L的負載量不斷增加(質量分數分別為0，0.5 %和1 %)時，光致發光光譜的峰值也不斷降低，表明Ni-L負載后，顯著抑制了光生電子和空穴的復合.這些結果證實了Ni-L作為催化劑的聯合作用.有效促進了催化劑界面的電子空穴分離、遷移和轉移，從而最終提高了光催化產氫的光催化效率.

圖2 不同放大倍率的g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的TEM照片

圖3 不同Ni-L負載量的Ni-L/g-C3N4復合材料在375 nm處光致發光光譜

2.2 光催化制氫性能

Ni-L,g-C3N4，Ni-L/g-C3N4復合材料光解純水制氫性能如圖4所示.從圖4可以看出：50 mg的Ni-L/g-C3N4復合納米顆粒在模擬可見光下經過6 h可以產生約27.27 μmol的氫氣,產生氫氣的速率約為84.22 μmol/(g·h).50 mg的g-C3N4經過6h光照產生氫氣的速率約為17 μmol/(g·h)，而Ni-L產生的氫氣約為4.01 μmol,速率約為14 μmol/(g·h)，可以證明復合光催化劑的催化性能顯著提高.

圖4 Ni-L、g-C3N4 和Ni-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫性能

圖5為Ni-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫重復性測試結果.經過6輪每輪6 h測試,產生氫氣的量依次為27.57、26.36、26.12、25.87、26.43和25.90 μmol.結果表明：復合光催化劑的產氫效率沒有明顯惡化，證實了Ni-L/g-C3N4復合材料的穩定性,可以看出氫氣的產率下降很小，可能是由于回收過程中造成了復合光催化劑少許的損失，可證明Ni-L/g-C3N4復合材料能夠重復用來產生氫氣.

圖5 Ni-L/g-C3N4復合材料的光催化制氫循環測試結果

3 結 論

基于Z型電子傳輸模型合成了Ni(Ⅱ)配合物負載g-C3N4復合光催化劑，制備的光催化劑Ni(Ⅱ)配合物/g-C3N4復合材料的XRD、TEM表征結果證明其具有良好的晶型結構.在模擬太陽光光照條件下，光催化制氫實驗結果可以證明在沒有貴金屬參與反應的條件下表現出極高的光催化活性，該復合材料催化分解水制氫的速率約為84.22 μmol/(g·h),與純相g-C3N4相比活性提高了5倍且重復利用率很高.而且熒光光致發光光譜表明Ni(Ⅱ)可以有效地抑制光生電子的復合，促進反應體系中光生電子和空穴的有效分離，同時該反應體系是一種綠色的環境友好型的光催化劑，為解決環境污染和能源危機提供了一種很好的途徑.