萃取精餾分離叔丁醇-水共沸物系萃取劑的選擇

張志剛， 李治楠， 方榮麗， 楊 茹， 張親親， 李文秀

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

叔丁醇通常是由異丁烯水合法制得，水合反應完成后經脫碳四塔得到含叔丁醇60 %的水溶液.叔丁醇幾乎會與水完全混溶，并且與其形成共沸物.所以，在叔丁醇的產品中均含有一定的水分，且構成叔丁醇-水共沸體系.在101.3 kPa下，叔丁醇-水共沸物系的共沸點為79.91 ℃，其中叔丁醇的質量分數為88.24 %，水的質量分數為11.76 %[1].對于叔丁醇-水共沸物系，常規的精餾方法難以實現二者的分離.萃取精餾法為分離共沸物有效的方法之一.目前針對萃取精餾分離叔丁醇-水共沸物系的萃取劑已有部分報道[2-7].其中，國內曾報道過使用乙二醇、氟化鉀和碳酸鉀作為萃取劑分離叔丁醇-水共沸物系；對于使用離子液體作為萃取劑方面僅有[EMIM]Cl、[BMIM]Cl、[HMIM]Cl、[EMIM][OAc]、[BMIM][OAc]、[HMIM][OAc]6種離子液體.文獻中表明，當叔丁醇的摩爾分數為0.95時，對叔丁醇-水的相對揮發度，陽離子影響的大小順序[EMIM]+>[BMIM]+>[HMIM]+，陰離子Cl-的影響要大于OAc-.在萃取精餾中，萃取劑是一種可以起到特殊效果的物質，它的加入會改變原料液中各個組分的活度系數，近而導致組分間的相對揮發度發生改變，從而實現共沸物系的有效分離[8].盡管萃取精餾具有萃取劑容易選擇、污染小等優點，但是它同時存在溶劑用量大、回收成本高等缺點.所以，選擇合適的萃取劑、優化萃取精餾的過程成為近年來的研究熱點[9].近年來，離子液體[10](Ionic Liquids,簡稱ILs)作為一種新型綠色溶劑，在很多領域受到了極大關注.離子液體具有溶解性強、制備簡單、可設計性強、無可測蒸氣壓等特點，受到國內外眾多學者的關注，被廣泛用作萃取精餾的萃取劑[11-14].目前咪唑類離子液體與醇胺類離子液體在分離共沸物系研究中的對比分析還很匱乏，本文選取合成方法簡便、合成原料易得的6種離子液體進行研究.其中有3種咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([BMIM]Br)、1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([HMIM]Br)和3種醇胺類離子液體三乙醇胺甲酸鹽([TEA][Fc])、三乙醇胺乙酸鹽([TEA][Ac])、三乙醇胺乳酸鹽([TEA][Lc]).在101.3 kPa下測定6種離子液體對叔丁醇-水共沸物系的溶劑選擇性，同時測定了溶劑比(質量比)對選擇性的影響，并對咪唑類和醇胺類離子液體進行比較.這為工業上采用離子液體作為萃取劑分離叔丁醇-水體系提供了實驗依據.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

叔丁醇，分析純，純度≥99 %(質量分數)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水；[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]，純度均≥98 %(質量分數),實驗室自制.

1.2 實驗裝置及過程

實驗釆用CE-2型單循環氣液平衡釜[15].這種裝置主要由加熱系統、冷凝系統、取樣等部分組成.由氣體緩沖裝置控制平衡釜內部氣壓與外界相同，偏差為0.1 kPa.這種平衡釜有使用樣品少(容積約為60 mL)、取樣相對簡便等優點.實驗裝置由水銀溫度計測定溫度，溶液通過接觸調壓器加熱，釜身采用真空絕熱保溫，防止釜內溫度受到外界環境的影響并且防止氣相遇冷凝結[16].將配制好的一定濃度的樣品液倒入氣液平衡釜內，開啟加熱裝置進行加熱.在等壓條件下，樣品溶液通常需要加熱30～50 min才能達到氣液平衡狀態，此時體系的平衡溫度將不再發生變化.繼續保持30 min左右，即可在氣液平衡釜的氣相取樣口、液相取樣口抽取一定量的樣品溶液進行分析.

1.3 樣品分析

實驗樣品由帶有頂空進樣器(G1888)的氣相色譜儀(安捷倫GC-7890A)測得.配有DW-WAXETR型毛細管柱，長30 m，外徑0.32 mm；TCD檢測器，載氣為H2.分析條件為進樣口溫度200 ℃，柱箱溫度80 ℃，檢測器溫度為200 ℃.電子分析天平(CAV264C-USA)稱量樣品質量，最小偏差為0.000 1 g.

氣相組分分析：由于離子液體具有不揮發的特性，因此，氣相組分中只含有易揮發的叔丁醇和水.平衡穩定后取樣，可直接進到氣相色譜中進行分析.

液相組分分析：由于離子液體幾乎不揮發，因此，采用帶有頂空進樣器的氣相色譜儀分析液相樣品.其原理是將裝有樣品的頂空瓶通過頂空進樣器的氣化室進行加熱，等待分析的物質完全氣化后，進樣器從樣品的頂部空間取氣態樣品，與氣相色譜結合，通過氣相色譜對氣態樣品進行分析.實驗中只有叔丁醇和水進入了氣相色譜，離子液體則留在頂空瓶內.離子液體的含量通過稱量法進行測定.取已知質量的液相樣品，放入真空干燥箱內進行干燥，溫度定為120 ℃，真空度為0.08 MPa，時間為24 h，剩余質量為離子液體的質量，通過稱重算出離子液體的含量.

2 結果與討論

2.1 實驗裝置校正

實驗裝置的可靠性對實驗數據的準確及精度至關重要.實驗裝置的可靠性通過用該裝置測定的叔丁醇-水二元體系的實驗數據，與已有的文獻數據[17]進行比較來驗證，結果如圖1所示.其中，x1為叔丁醇在液相中的摩爾分數，y1為叔丁醇在氣相中的摩爾分數.由圖1可知，實驗數據與各文獻值符合良好.因此，實驗所用的相平衡裝置可靠，可以用該裝置進行實驗研究.

圖1 叔丁醇-水二元物系氣液相平衡實驗數據與文獻數據的對照

2.2 溶劑選擇性實驗

按照共沸物系的共沸質量比[w(叔丁醇)=88.24 %，w(水)=11.76 %]配制成不同離子液體在不同溶劑比(質量比)下的實驗樣品進行實驗，測試3種咪唑類離子液體和3種醇胺類離子液體在不同溶劑比下對叔丁醇-水共沸物系的溶劑選擇性.

在萃取精餾中，溶劑的選擇性S12是指被分離物系加入萃取劑后二組分的相對揮發度與加入前的相對揮發度之比.根據溶劑的選擇性定義：

實驗在一個大氣壓下進行，壓力視為常壓，被研究的物系可視為低壓理想氣液平衡物系.而萃取精餾分離的是近沸點或共沸點體系，所以α12約等于1，因此，選擇性可表示為：

其中：(α12)S為溶劑存在下，組分1叔丁醇對組分2水的相對揮發度；α12為無溶劑時，組分1對組分2的相對揮發度；x1、x2為組分1、2在液相中的摩爾分數；y1、y2為組分1、2在氣相中的摩爾分數.

咪唑類離子液體與醇胺類離子液體在不同溶劑比下的選擇性對比結果如圖2、圖3所示.其中，圖2為3種咪唑類離子液體的選擇性隨溶劑比的變化.從圖2可以看出：在3種咪唑類離子液體的作用下，叔丁醇對水的相對揮發度都大于1.0；并且隨著溶劑比的增加，溶劑選擇性S12也隨之增大；3種咪唑類離子液體的選擇性S12順序為[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.因此，3種咪唑類離子液體的分離效果依次是：[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.圖3為3種醇胺類離子液體的選擇性隨溶劑比的變化.從圖3可看出：在3種醇胺類離子液體的作用下，叔丁醇對水的相對揮發度同樣都大于1.0；并且隨著溶劑比的增加，溶劑選擇性S12也隨之增大；3種醇胺類離子液體的選擇性S12順序為[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]，因此，3種醇胺類離子液體的分離效果依次是：[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac].當叔丁醇和水按照共沸比例配比時，6種離子液體[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]和[TEA][Lc]對叔丁醇-水相揮發度都能起到顯著的提升作用，因此，都可作為萃取精餾分離叔丁醇+水共沸物系的萃取劑.

圖2 3種咪唑類離子液體的選擇性隨溶劑比的變化

圖3 3種醇胺類離子液體的選擇性隨溶劑比的變化

從圖2、圖3中可以看出：離子液體的選擇性隨著溶劑比的增大而增大，分離效果增加.

離子液體的極性較大[18]，而水的極性大于叔丁醇的極性，根據相似相溶原理，離子液體與水的作用力大于其與叔丁醇的作用力，使叔丁醇產生了明顯的鹽析效應，提高了叔丁醇對水的相對揮發度.對于3種咪唑類離子液體，陰離子都是溴離子，區別在于陽離子咪唑環上的烷基側鏈，側鏈越長，電子云的分布越分散，因而電子云的密度越低；隨著陽離子的碳鏈的增長，離子液體的極性越小，因此，離子液體與水的相互作用越弱.所以，3種咪唑離子液體與水的相互作用強弱順序為[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br，3種離子液體提高叔丁醇對水的相對揮發度的能力大小順序為[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br.綜上，[EMIM]Br是3種咪唑類離子液體中最好的萃取劑.對于3種醇胺類離子液體[TEA][Fc]、[TEA][Ac]和[TEA][Lc]，陽離子全部為三乙醇胺與氫離子的配位離子；對陰離子而言，乳酸根中既含有羥基官能團又含有羧基官能團，其吸水性明顯強于甲酸根和乙酸根，因此，[TEA][Lc]對水的吸引力強于[TEA][Fc]和[TEA][Ac]離子液體；對于[TEA][Fc]和[TEA][Ac]兩種離子液體，陰離子分別為甲酸根和乙酸根，隨碳鏈的增長，電子云的分布越分散，離子液體極性越小，因此，[TEA][Fc]對水的吸引力強于[TEA][Ac].由此可知，3種醇胺離子液體與水相互作用強弱順序為[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]；3種離子液體提高叔丁醇對水的相對揮發度的能力大小順序為[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac].

圖4為6種離子液體在溶劑比為0.1和1.0時的選擇性示意圖.從圖4可以看出：在溶劑比為0.1時，6種離子液體[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]的選擇性S12分別為1.326、1.204、1.127、1.157、1.084和1.267，選擇性S12順序為[EMIM]Br>[TEA][Lc]>[BMIM]Br>[TEA][Fc] >[HMIM]Br>[TEA][Ac]；在溶劑比為1.0時，6種離子液體[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br、[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]的選擇性S12分別為3.662、2.847、2.239、1.453、1.286和1.716，選擇性S12順序為[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br>[TEA][Lc]>[TEA][Fc] >[TEA][Ac]，從圖4中還可以看出：3種咪唑類離子液體選擇性S12變化幅度明顯高于3種醇胺類離子液體.因此，研究中所使用的兩類離子液體中，咪唑類離子液體更適合作為萃取精餾法分離叔丁醇-水共沸物系的萃取劑.

圖4 6種離子液體在不同溶劑比下的選擇性

3 結 論

在常壓下測定了3種咪唑類離子液體[EMIM]Br、[BMIM]Br、[HMIM]Br和3種醇胺類離子液體[TEA][Fc]、[TEA][Ac]、[TEA][Lc]對叔丁醇-水共沸物系的溶劑選擇性.結果表明：在6種離子液體的作用下，叔丁醇對水的相對揮發度均有提高；3種咪唑類離子液體對叔丁醇-水混合物系的溶劑選擇性影響大小順序為[EMIM]Br>[BMIM]Br>[HMIM]Br；3種醇胺類離子液體對叔丁醇-水混合物系的溶劑選擇性影響排序為[TEA][Lc]>[TEA][Fc]>[TEA][Ac]；3種咪唑類離子液體對叔丁醇-水的相對揮發度的提升效果要好于3種醇胺類離子液體，[EMIM]Br是最優選擇.