含鉻廢水化學需氧量的測定方法探討

曾海燕

（湖南先導洋湖再生水有限公司 湖南長沙 41006）

引言

化學需氧量（CODcr）是評價水質污染程度的重要指標之一，在許多行業廢水排放標準中都對之有嚴格要求。CODcr法測定的原理是用強氧化劑重鉻酸鉀氧化水中有機物，通過測定氧化劑的消耗量得出有機物的含量[1][2]。但對含鉻廢水，因其含有一定量的六價鉻，會對CODcr的測定產生干擾，使得測定值比實際值低，如水中有機物含量低時，甚至無法測出。現國內有含鉻廢水消除鉻干擾的測定方法探討，基本為用還原劑中和含鉻廢水中的六價鉻，再按常規CODcr檢測方法進行檢測。因存在使用藥劑較多且存在干擾，中和反應終點判定誤差等原因，在實際使用中存在一定的難度。本文將方法加以改進，使用常規CODcr藥劑，測定消解前后六價鉻的濃度及空白濃度(以硫酸亞鐵銨計），算出消耗的六價鉻的量進而算出含鉻廢水中CODcr值，方法簡單方便，標準統一，效果較好，具有良好的精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 JC-102 COD標準消解器:青島聚創。

1.1.2 重鉻酸鉀標準溶液：稱取24.516g重鉻酸鉀（優級純）溶于水中，定容至250m l,此溶液含鉻濃度為34.664g/l。

1.1.3 標準樣品：環境標準樣品所編號為2001112標樣。

1.1.4 溶液配制與HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》同。

1.2 方法步驟

1.2.1 按HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》對含鉻廢水進行消解。

1.2.2 按HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》硫酸亞鐵銨滴定步驟滴定空白及含鉻廢水消解前后溶液中的六價鉻，記錄硫酸亞鐵的用量。

1.2.3 用消解前含鉻廢水滴定的硫酸亞鐵的用量加上空白溶液滴定的硫酸亞鐵的用量減去消解后含鉻廢水滴定的硫酸亞鐵的用量，所得即為含鉻廢水中有機物消耗六價鉻所對應的硫酸亞鐵的用量。

1.2.4 按HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》計算公式計算出含鉻廢水CODcr值。

2 實驗結果與討論

2.1 繪制Cr6+-CODcr相關曲線

配已知六價鉻濃度的CODcr值為250mg/l的標準樣品，測定樣品的CODcr值，測定結果如圖1，從圖1可以看出濃度對CODcr的測定是負影響，隨著六價鉻濃度的不斷增加，CODcr測定值越來越小。理論上1mol六價鉻離子和3mol的硫酸亞鐵銨反應，100mg/l六價鉻濃度10m l試樣中所含六價鉻離子對應的CODcr值為46mg/l，與實驗結果基本符合。

圖1 Cr6+-CODcr相關曲線圖

2.2 方法準確度實驗

配制250ml標準樣品（1.1.3），在其中加入1.00m l的重鉻酸鉀溶液（1.1.2），配制成含鉻濃度約為139mg/l的化學需氧量標準樣品，用純水配制成同樣鉻濃度的樣品，以其鉻濃度作為原樣測定溶液中原有的鉻濃度。按1.2方法步驟進行測定，結果如表1所示。

從表1中可以看出化學需氧量標準樣品檢測在不確定度范圍，說明該方法具有較高準確度，能夠達到檢測要求。

2.3 方法精密度實驗

選取3個不同濃度含鉻廢水的隨機均勻試樣，每個試樣測定6次，計算平均值及RSD,結果如表1所示：

表2 方法精密度實驗

從表2中可以看出各含鉻廢水六價鉻濃度在50-300mg/l之間，平行樣測定相對標準偏差變化不大，為4.23%-6.44%，說明該方法對不同濃度的含鉻廢水測定結果重現性較好，精密度較高，測定結果偏差范圍符合HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》要求（實際樣品濃度為16mg/l－95mg/lRSD為1.3%-11%）。

2.4 最低檢測限

因CODcr重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）檢出限為 4 mg/L，故本次試驗估計的方法的檢出限值為4mg/L，依據HJ168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》規定做方法檢出限：采用低濃度樣品進行多次平行測定的方式算出標準偏差，標準偏差的3.143倍即為方法的檢出限。該樣品濃度值是估計的方法的檢出限值的2~5倍，按照該值配置樣品然后按照1.2步驟全過程進行處理和測定。數據如下：

表3 方法檢出限實驗 單位（mg/l）

從表3中可以看出用標準樣品和實際水樣分別做檢出限，測定結果符合HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》檢出限的要求。

2.5 數據分析

因CODcr測定原理就是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，此原理中已知量的重鉻酸鉀溶液用消解后空白滴定的硫酸亞鐵銨（V0）來表示，未被還原的重鉻酸鉀的量由消解后水樣滴定的硫酸亞鐵銨（V1）來表示，兩者之差（V0-V1）即為水中有機物消耗的重鉻酸鉀對應的硫酸亞鐵銨。但在含鉻廢水中因原水樣中存在鉻離子，消解后水樣消耗的硫酸亞鐵銨相較同樣CODcr水樣增加，但加入已知量的重鉻酸鉀溶液即用消解后空白滴定的硫酸亞鐵銨（V0）未變，必然導致兩者差值即CODcr變小，甚至為負值。實驗2.1已充分證實。

含鉻廢水要去除其鉻離子量才能算出CODcr，其鉻離子可通過未消解水樣硫酸亞鐵銨的量（V2）來表示，在消解后的含鉻廢水中鉻離子量除了原有的鉻離子量（V2）還有加入的重鉻酸鉀消解未被還原量（V1），其滴定的硫酸亞鐵銨的量（V3）減去未消解水樣硫酸亞鐵銨的量（V2）即為加入的重鉻酸鉀消解后未被還原量（V1），水樣中加入的已知重鉻酸鉀的量可用消解空白消耗的硫酸亞鐵銨量（V0）表示，V0-（V3-V2）為含鉻廢水中有機物還原重鉻酸鉀的硫酸亞鐵量即可算出含鉻廢水的CODcr。因實驗全部使用CODcr試劑，未引入新的試劑，且所有滴定是以試亞鐵靈為指示劑，終點判定統一，實驗的精密性及準確性好。實驗2.2，2.3，2.4證實該方法可行。

結語

實驗結果表明使用常規CODcr試劑，前后測定消解前后六價鉻的濃度及空白濃度，算出消耗的六價鉻的量進而算出含鉻廢水中CODcr值，能有效防止為消除鉻而加入其他試劑干擾，方法簡單方便，標準統一，準確度較高，精密度及檢出限符合HJ 828-2017《水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》要求，效果較好，很好的解決含鉻廢水CODcr測定問題。