陜南鉛鋅尾礦區土壤重金屬污染特征及來源分析

湯 波

(1.陜西理工大學化學與環境科學學院，陜西漢中723001;2.陜南秦巴山區生物資源綜合開發協同創新中心，陜西漢中723001)

隨著社會工業的發展，對金屬礦產資源的需求不斷增大，對礦山的開采活動越來越頻繁，開采強度也日益增大。礦產開采活動改變了礦產原有的賦存條件和地球化學環境背景，導致礦山環境污染，尤其是土壤和水體重金屬污染，繼而引起了一系列環境、生態、社會、經濟問題［1－2］。金屬尾礦庫是礦山土壤環境污染的重要污染源，本試驗對尾砂重金屬在周邊土壤的環境污染空間分布特征、重金屬污染來源和分類進行深入研究，不僅對礦山污染治理有重要的指導意義，也對礦山土壤環境污染的預防和控制具有重要的參考價值［3－5］。

1 材料與方法

1.1 區域概況

研究區域位于陜西省南部寧強縣，地處漢中地區西部，地接三省，南接四川，西連甘肅。地理坐標 32°27'06″～33°12'42″N，105°20'10″～106°35'18″E，東西長 101.65 km，南北寬 65.32 km，總面積3 282.73 km2，長江最大支流——漢江就發源于此，因此寧強有“三千里漢江第一城”之美譽。本試驗一共選擇4個鉛鋅尾礦庫，分別為槐樹溝、車家溝、黑木林、茅林溝鉛鋅尾礦庫。4個尾礦庫位于寧強縣徐家壩鎮，分布集中，兩兩之間直線距離均小于2.0 km，而且礦種相同，因此可將4個尾礦庫區域作為1個大的研究區域進行分析。

1.2 采樣采集與與預處理

在尾礦庫區，分別按照距離、高差、土地利用類型，采用“S”形多點采樣法［6－7］進行土樣采集，采樣點共計132個。采集0～20 cm深度的表土，剝除表層雜草、枯枝等，同一采樣點不同位置分別采樣3次，然后混合均勻作為1個樣品。用全球定位系統(GPS)儀對每個采樣點定位，并詳細記錄采樣點環境狀況，每個樣品保存在密封塑料袋中，依次編號。土樣及尾砂樣品帶回實驗室后，去除土壤中石塊、雜草等，平鋪于白紙上自然風干，然后磨碎、過100目尼龍篩后，用塑封袋保存待用［8－10］。

1.3 樣品測定

測定土壤樣品中銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鍺(Ge)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鋇(Ba)這11種重金屬含量，同時測定土壤粒徑、pH值、總氮含量、總磷含量等理化性質測定。

土壤顆粒粒徑分布采用馬爾文激光粒度分析儀測定［11］;土壤有機質(OM)含量采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化法［12］測定，土壤 pH值采用玻璃電極法測定［12］(土 ∶水=1∶2.5);土壤全氮、全磷、全鉀含量采用元素分析儀(D－63452 Hanau vario MICRO，德國)測定。

1.4 數據分析

采用Surfer 8.0軟件，繪制研究區域土壤重金屬含量空間分布等值線圖。利用SPSS軟件統計尾礦區土壤重金屬含量相關系數，并進行主成分分析及聚類分析，作為判斷污染物來源途徑異同的重要依據，對11種重金屬污染來源及貢獻率進行分析。

2 結果與分析

2.1 研究區域土壤中重金屬含量分布特征

2.1.1 區域土壤重金屬含量分析 對尾礦庫周邊土壤中重金屬含量進行測定，結果如表1所示。與陜西土壤元素背景值［13］相比，測定的 11 種元素 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba 含量均值分別超過背景值 8.16、2.23、2.24、3.11、1.17、0.30、0.68、6.76、5.44、1.10、－0.30 倍。除了 Ba 元素含量未超過陜西省土壤背景值外，其他10種元素均超出陜西省土壤背景值。尤其是 Cu、Ge、Mo元素，其次是 Zn、Pb、Cd元素，這說明研究區域的土壤重金屬含量較大，污染狀況普遍存在。從各采樣點重金屬含量變異系數看，Mn元素變異系數最小，為0.29，屬于弱變異性;Ge、Mo均大于1，屬于強變異性;其余元素的變異系數均介于0.4～1.0之間，屬于中等變異性。這說明除了Mn元素，其他元素的離散程度較高，這10種元素含量受到外界干擾因素可能較大［14－15］。從超過陜西省土壤重金屬背景值倍數看，土壤重金屬污染程度符合Cu＞Ge＞Mo ＞Cd＞ Pb＞Zn＞V＞ Co＞Mn＞Ni＞Ba的順序。

2.1.2 土壤重金屬含量空間等值線分布規律 采用Surfer 8.0軟件，繪制研究區域土壤重金屬含量空間分布，如圖1所示。11種重金屬在研究區域內空間分布特征既有很多相似之處，也各具特點。

由圖1可知，11種土壤重金屬在區域內含量等值線基本都以尾礦庫污染源為中心，向四周發散。由于4個尾礦庫間距只有1.5～2.0 km，所以由4個尾礦庫發散出的多條含量等值線在區域內連接閉合，這表明在所選取的研究區域中，土壤重金屬污染是4個尾礦庫共同作用的結果，因此，將研究的4個尾礦庫區域視為一個大的研究區域是非常合理的。Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 在土壤中含量分別超過 30、80、20、0.1、700、12 mg/kg，上述的等值線值均接近或大于當地土壤背景值，說明研究區域內這6種重金屬污染具有普遍性。Ni元素含量等值線以4個尾礦庫為中心向外發散變化比較明顯，但是從在等值線數值上看，只有尾礦庫周邊較小區域內含量超出了土壤背景值，這說明Ni元素污染只集中在污染源附近的小范圍內。V、Ge、Mo、Ba元素在區域內分布差異性十分明顯，例如Ge元素在槐樹溝與車家溝這2個尾礦庫周邊等值線十分密集，以中心向四周發散變化明顯，而且從超出背景值30倍到與背景值相當等值線變化急劇，但在其他區域Ge含量等值線稀疏，含量值比較穩定。V、Mo、Ba元素含量等值線分布與Ge類似，但它們的密集區、稀疏區域并不重合。

2.2 基于多元統計分析的尾礦區土壤重金屬來源研究

2.2.1 區域土壤重金屬含量相關性研究 由表2可知，Cu含量與 Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Co 的含量在0.01 水平上極顯著正相關;Zn、Cd含量與其他10種重金屬含量在0.01水平上極顯著正相關;Pb含量與Mo在0.05水平上顯著正相關，與除Mo以外其他9種重金屬含量在0.01水平上極顯著正相關;V 與 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Mo、Co 在 0.01 上極顯著正相關，與Mn在0.05上顯著正相關，與Ge在0.01水平上極顯著負相關;Ni與Ba在0.05水平上顯著正相關，與除Ba以外其他9種重金屬在0.01水平上極顯著正相關;Mn與Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Ge、Co 在0.01 水平上極顯著正相關，與 V 在 0.05 水平上顯著正相關;Ge 與 Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Co、Ba 在 0.01 上極顯著正相關，與V、Mo在0.01水平上極顯著負相關;Mo與Zn、Cd、V、Ni、Co在0.01 上極顯著正相關，與 Pb 在0.05 水平上顯著正相關，與Ba、Ge在0.01水平上極顯著負相關;Co與Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo 在 0.01 水平極顯著正相關;Ba與 Zn、Pb、Cd、Ge 在 0.01 上極顯著正相關，與 Ni在 0.05上顯著正相關，與Mo在0.01上極顯著負相關。Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Co、Mn均存在不同程度的相關性，表明研究區這 8種重金屬不同程度復合污染，可能具有同源性［16－18］。

2.2.2 尾礦區土壤重金屬含量的因子分析 因子分析前，首先進行 KMO(Kaiser－Meyer－Olkin)檢驗和巴特利(Bartlett's)球體檢驗。由KMO檢驗得KMO值為0.786，接近1，Bartlett球形度檢驗p＜0.05，表明數據適合做因子分析［19］。由因子分析，提取特征值大于1的前3個成分為主因子，其累積方差貢獻率為70.901%。

由表3 和圖2 可知，Cu、Zn、Pb、Cd、V、Co在第 1 因子上的正載荷最大，第1個因子信息解釋率為43.513%，由表1、圖1中尾礦庫區土壤重金屬空間分布特征、富集性結果可知，Cu、Zn、Pb、Cd、Co元素在尾礦庫區內分布普遍，富集量較大，其污染在整個區域內具有普遍性，可能屬于同源性污染。從元素相關性分析可知，V 元素含量與 Cu、Zn、Pb、Cd、Co含量均呈現不同程度的顯著性相關，故可推斷它們有不同程度復合污染或具有同源性。所以第1主因子主要反映了區域內普遍污染來源的重金屬對區域土壤污染的貢獻。

Ge、Ba、Mo在第2主因子上正載荷最大，第2個因子解釋了總信息的17.129%，表1、圖1結果表明，這3種元素的含量在不同區域分布的差異性十分明顯。由此可推斷，第2主因子主要反映了差異性污染來源的重金屬元素對區域污染的貢獻。

Ni、Mn在第3主因子上正載荷最大，第3主因子解釋了總信息的10.259%陜西省背景值，Mn在區域土壤中的含量值均超過或接近背景值，由圖1－g可知，Mn含量值主要分布在700～1 300 mg/kg范圍，超出陜西省背景值0.25～1.33倍，說明Mn元素在研究區域存在普遍污染，含量分布差異性最小。Ni的污染分布只集中在尾礦庫周邊較小的區域范圍，在其他區域含量差異不大。由此推斷，第3主因子主要反映區域土壤自然因素對土壤重金屬污染的影響。

表2 土壤重金屬含量相關性系數

表3 尾礦區土壤重金屬含量因子分析的旋轉成份矩陣

2.2.4 尾礦區土壤重金屬含量聚類分析 對尾礦區域土壤重金 屬Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba含量進行聚類分析，可以通過樹狀圖形象地反映土壤重金屬元素的遠近關系，解釋它們之間親疏內在聯系。首先，對變量進行標準化處理，然后采用歐氏距離平方進行測度，最后采用離差平方和法(Ward's method)繪制樹狀圖［19］(圖3)。

聚類分析結果表明，尾礦區域的 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba這11 種金屬元素，可分為 3 類:Cu －Zn －Pb－Cd－Co－Ni，Ge－Ba－Mo，Mn－V。此結論與上述因子分析結果基本一致，但在V、Ni這2種元素分類上略有不同。

3 結論

區域土壤重金屬空間分布特征:Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 是研究區域內具有污染普遍性的重金屬元素。Ni的污染區域集中在以4個尾礦庫為中心向外發散的小范圍內。V、Ge、Mo、Ba的污染區域以某1個或幾個尾礦庫為中心，含量等值線向四周發散遞減明顯，污染區域集中在1個或幾個尾礦庫周圍。尾礦區土壤重金屬含量的因子分析與聚類分析結果基本一致，11種重金屬可分為3類:具有普遍的、共同污染源的Cu－Zn－Pb－Cd－Co－V，有明顯污染源差異的Ge－Ba－Mo，自然污染因素的Mn－Ni。