N80碳鋼在高含CO2體系中的腐蝕規(guī)律

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(1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451;2. CNPC石油管工程重點(diǎn)試驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

CO2捕集、驅(qū)油與埋存技術(shù)是“十三五”期間國(guó)家重大科技發(fā)展方向[1]，國(guó)內(nèi)主要油田將進(jìn)行CO2驅(qū)采油工藝的規(guī)模化應(yīng)用[2]。CO2強(qiáng)化采油工藝的應(yīng)用使得油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中廣泛存在CO2[3]，CO2遇水形成弱酸后對(duì)碳鋼有著非常強(qiáng)的腐蝕性[4]，導(dǎo)致油氣井管柱[5]、集輸管線[6]及重要設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕和局部腐蝕[7]，會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[8]。

在CO2腐蝕環(huán)境中，大多數(shù)管材的失效部位都不在溫度壓力流速最高的部位，失效模式大多為典型的均勻腐蝕或點(diǎn)蝕穿孔[9-10]。管道表面無(wú)腐蝕產(chǎn)物膜的均勻腐蝕形態(tài)向表面覆蓋有致密腐蝕產(chǎn)物膜的均勻腐蝕轉(zhuǎn)變的過(guò)程存在特定過(guò)渡區(qū)，處在過(guò)渡區(qū)的材料對(duì)影響腐蝕的各種環(huán)境參數(shù)和系統(tǒng)參數(shù)尤為敏感[11-13]。由于CO2腐蝕影響因素的復(fù)雜性以及過(guò)渡區(qū)本身的特殊性，對(duì)于過(guò)渡區(qū)局部腐蝕的原因仍存在多種解釋[14]。研究材料處于過(guò)渡區(qū)生成的腐蝕產(chǎn)物膜特性有利于深入理解局部腐蝕的原因[15-16]。碳鋼在過(guò)渡區(qū)的腐蝕行為研究是目前CO2腐蝕研究的重點(diǎn)[17-20]。

本工作通過(guò)電化學(xué)、失重法和表面分析等手段，研究了N80鋼在模擬CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為、腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與組成以及其形成、破壞的原因，討論了腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)特征與陽(yáng)極反應(yīng)之間的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

試驗(yàn)材料為N80碳鋼，浸泡試驗(yàn)用試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，電化學(xué)試驗(yàn)用試樣為φ1 cm2的圓柱試樣。試驗(yàn)溶液為某油田模擬水溶液，模擬水中含9 200 mg/L Ca2+，2 430 mg/L Mg2+，1 140.5 mg/L Sr2+，69 338.7 mg/L Na++K+，129 575 mg/L Cl-，320 mg/L SO42-，327 mg/L HCO3-。試驗(yàn)溫度為80 ℃，CO2分壓為2 MPa，總壓為4 MPa。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為N80鋼試樣，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極。線性極化試驗(yàn)的掃描范圍是-10～+10 mV，掃描速率為0.1 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜掃描頻率為10-2～105Hz，幅值為10 mV。

1.2.2 浸泡試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 10124-88《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕試驗(yàn)方法》、SY 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。將洗凈并稱(chēng)量的試樣放置在高溫高壓釜中，加入已除氧的試驗(yàn)溶液，鼓入CO2保持一定壓力，壓力穩(wěn)定后鼓入N2保持總壓為4 MPa，試驗(yàn)溫度恒定為80 ℃，靜態(tài)試驗(yàn)后，開(kāi)釜取樣并清洗稱(chēng)量，計(jì)算腐蝕速率。需要進(jìn)行表面分析的試樣先用超聲波清洗，無(wú)水乙醇除水，干燥后用Quanta 200掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見(jiàn)：試樣的EIS圖表現(xiàn)為三種類(lèi)型。在腐蝕初始階段，譜圖呈現(xiàn)三個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別由高頻容抗弧，低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，可由圖2(a)中的等效電路進(jìn)行擬合。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，感抗部分逐漸消失，曲線表現(xiàn)為兩個(gè)連續(xù)可辨的容抗弧，繼續(xù)延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間，低頻小容抗弧逐漸消失，高頻區(qū)小容抗弧則開(kāi)始出現(xiàn)，可由圖2(b)中的等效電路進(jìn)行擬合。

(a) 12 h(b) 24 h(c) 48 h(d) 72,120 h圖1 試樣腐蝕不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 EIS of samples after corrosion for different times

(a) 圖1(a)的等效電路

(b) 圖1(b)～(d)的等效電路圖2 EIS的等效電路圖Fig. 2 Equivalent circuit diagrams of EIS

N80鋼在CO2腐蝕體系中的陽(yáng)極溶解主要為如下反應(yīng)：

反應(yīng)生成的Fe2+會(huì)擴(kuò)散到溶液中，當(dāng)Fe2+含量超過(guò)FeCO3的溶度積后，F(xiàn)eCO3在材料表面開(kāi)始沉積生成腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕初期，試樣局部表面易沉積腐蝕產(chǎn)物膜，局部表面為高度活性區(qū)。在腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜的溶解速率小于覆蓋區(qū)下的腐蝕速率。在試樣表面的無(wú)腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的活性溶解區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜的溶解速率大于活性區(qū)陽(yáng)極腐蝕速率，此時(shí)，電化學(xué)阻抗譜一般具有三個(gè)時(shí)間常數(shù)，即EIS圖會(huì)出現(xiàn)高頻容抗、低頻感抗和低頻容抗。隨腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積增大，活性區(qū)減小，低頻區(qū)感抗弧逐漸收縮，容抗弧逐漸擴(kuò)大，直至表面完全被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率逐漸降低，接近活性區(qū)陽(yáng)極腐蝕電流密度，EIS圖在低頻區(qū)只出現(xiàn)容抗弧。

2.2 浸泡試驗(yàn)

2.2.1 CO2分壓對(duì)N80鋼腐蝕行為的影響

由圖3～4可見(jiàn)：在不同CO2分壓條件下，試樣表面以均勻腐蝕為主，覆蓋了一層黑色的腐蝕產(chǎn)物膜，清洗試樣后，試樣表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的蝕坑。

(a) 0 MPa(b) 0.1 MPa(c) 0.2 MPa(d) 0.5 MPa

(e) 1.0 MPa(f) 1.5 MPa(g) 2.0 MPa圖3 試樣在不同CO2分壓試驗(yàn)溶液中腐蝕后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples after corrosion in the test solution under different CO2 partial pressures

(a) 0 MPa(b) 0.1 MPa(c) 0.2 MPa(d) 0.5 MPa

(e) 1.0 MPa(f) 1.5 MPa(g) 2.0 MPa圖4 試樣在不同CO2分壓試驗(yàn)溶液中腐蝕后的表面形貌(去除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 4 Surface morphology of samples after corrosion in the test solution under different CO2 partial pressures(removal of corrosion products)

由圖5可見(jiàn)：隨著CO2分壓升高，試樣的腐蝕速率逐漸增加，試樣表現(xiàn)出不同的腐蝕特征。當(dāng)CO2分壓<0.2 MPa時(shí)，隨著CO2分壓的升高，腐蝕速率呈線性增大的趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)裸露試樣表面與環(huán)境介質(zhì)充分接觸，腐蝕較快。當(dāng)0.2 MPa0.5 MPa時(shí)，腐蝕速率隨著CO2分壓的升高而增大，說(shuō)明高CO2分壓加速了腐蝕產(chǎn)物膜的溶解，導(dǎo)致FeCO3膜的保護(hù)效果降低。

圖5 不同CO2分壓下，試樣的靜態(tài)失重腐蝕速率曲線Fig. 5 Static weight loss corrosion rate curve of samples under different CO2 partial pressures

2.2.2 溫度對(duì)N80鋼CO2腐蝕的影響

由圖6可見(jiàn)：隨著溫度的升高，試樣的腐蝕速率出現(xiàn)峰值，這主要是因?yàn)楦哂诜逯禍囟葧r(shí)，試樣表面逐漸形成一層保護(hù)性的FeCO3膜。FeCO3在水溶液中的溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，隨著溫度的升高而降低，溫度越高,在表面越易生成FeCO3，F(xiàn)eCO3膜的保護(hù)性也就越強(qiáng)。

圖6 不同溫度下，試樣的靜態(tài)失重腐蝕速率曲線Fig. 6 Static weight loss corrosion rate curve of samples at different temperatures

2.3 腐蝕時(shí)間對(duì)N80鋼CO2腐蝕行為的影響

采用線性極化測(cè)試方法對(duì)N80鋼在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下的極化電阻Rp進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)公式腐蝕電流I=B/Rp可知不同腐蝕時(shí)間的腐蝕電流密度，然后將腐蝕電流密度轉(zhuǎn)換成腐蝕速率。由圖7可見(jiàn)：試樣的極化電阻均隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。這表明，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物更為完整，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用增強(qiáng)。

圖7 試樣腐蝕不同時(shí)間的極化電阻與腐蝕速率Fig. 7 Polarization resistance and corrosion rates of samples after corrosion for different times

2.4 表面形貌

由圖8可見(jiàn):試樣表面逐漸生成了一層由六方晶體FeCO3堆垛成的腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕24 h后，試樣表面初步形成了稀疏的大小不一的FeCO3晶體，從分布的形狀來(lái)看，初始形核區(qū)域可能是晶界處，這是因?yàn)榫Ы缣幍母g較快，晶體附近的Fe2+含量較高，容易達(dá)到和超過(guò)FeCO3溶度積，有利于FeCO3晶體的生成。隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至48 h，F(xiàn)eCO3晶體逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)FeCO3晶體會(huì)合并長(zhǎng)大成更大的晶粒。隨著生長(zhǎng)過(guò)程的延續(xù)，逐漸長(zhǎng)大的晶體相互連成網(wǎng)絡(luò)狀，只留下少量孤立的空白區(qū)。腐蝕72h后，繼續(xù)沉積的FeCO3晶體填補(bǔ)空白區(qū)，使腐蝕產(chǎn)物膜連成一片，連續(xù)多晶薄膜形成后各個(gè)晶粒隨薄膜的增加競(jìng)相向上生長(zhǎng)，形成薄膜的柱晶結(jié)構(gòu)，柱晶周?chē)写罅康奈⒖斩春臀⒘芽p，它們的形成原因是快速向上生長(zhǎng)的晶體擋住了以一定角度傾斜沉積的原子。經(jīng)過(guò)120 h的生長(zhǎng)，N80鋼表面已經(jīng)形成較為致密且沒(méi)有缺陷的腐蝕產(chǎn)物膜。

(a) 24 h(b) 48 h

(c) 72 h(d) 120 h圖8 試樣在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下腐蝕不同時(shí)間后的表面SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of samples after corrosion for different times at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 2 MPa

由圖9可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物膜可分成三層，外層由一些較小的FeCO3晶體構(gòu)成，中間層的FeCO3晶體大于最外層的，而內(nèi)層的FeCO3晶體則較大。就結(jié)構(gòu)而言，外部?jī)蓪优c內(nèi)層結(jié)合松散，界面結(jié)合處有較大空隙，對(duì)試樣進(jìn)行后處理時(shí)，感到很容易將其與中間層刮落，而內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，厚度比較大，內(nèi)層與基體給合力較強(qiáng)，用一般軟刷子很難將其從基體上除去。

圖9 試樣在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下腐蝕72 h后的腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌Fig. 9 Cross-section morphology of corrosion product films after corrosion for 72 h at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 2 MPa

2.5 腐蝕機(jī)理

N80套管鋼在CO2腐蝕體系中，主要存在以下陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)制：

用能斯特公式列出上述反應(yīng)式的腐蝕平衡電位分別是：

Er1=-0.440+0.035 lg[Fe2+](5)

Er2=-0.232+0.035 lg([H+]2/[H2CO3])(6)

Er3=-0.756-0.035 lg[CO32-](7)

在本試驗(yàn)80 ℃體系中，亨利常數(shù)H為3.47 mm Hg，通過(guò)電離平衡和化學(xué)平衡關(guān)系可得出一些反應(yīng)粒子計(jì)算值，如表1所示。

將表1中相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(4)～(6)可得平衡電位如下：

Er1=-0.472 V，Er2=-0.453 V，Er3=-0.400 V

由上述Er值可知，在腐蝕初期，N80鋼表面沒(méi)有形成腐蝕產(chǎn)物膜，陽(yáng)極反應(yīng)先按(2)進(jìn)行，基體溶解生成的Fe2+向介質(zhì)中擴(kuò)散，當(dāng)介質(zhì)中[Fe2+]×[CO32-]超過(guò)FeCO3的溶度積KSP時(shí)，試樣表面開(kāi)始沉積FeCO3，這時(shí)中間層開(kāi)始形成。隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜中間層逐漸加厚，結(jié)構(gòu)逐漸緊密，對(duì)基體開(kāi)始有一定的保護(hù)作用。當(dāng)金屬表面被腐蝕產(chǎn)物膜中間層覆蓋后，F(xiàn)e2+在基體表面的濃度大于本體溶液濃度，介質(zhì)中陰離子HCO3-開(kāi)始按陽(yáng)極反應(yīng)(3)、(4)直接與金屬作用形成FeCO3沉積在金屬表面，形成內(nèi)層膜。同時(shí)按陽(yáng)極反應(yīng)(2)生成的Fe2+通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)介質(zhì)中，與介質(zhì)中的CO32-結(jié)合形成FeCO3，在已經(jīng)形成的中間層膜表面沉積，形成外層膜。

表1 高濃度CO2條件下反應(yīng)粒子計(jì)算結(jié)果Tab. 1 Calculation results of reactive particles under high concentration CO2 condition

內(nèi)層膜按陽(yáng)極反應(yīng)(2)在基體表面原位生長(zhǎng)，膜與基體結(jié)合力較強(qiáng)。中間層中，陰極粒子擴(kuò)散較慢，反應(yīng)較慢，F(xiàn)eCO3晶體生長(zhǎng)較慢，同時(shí)晶核較少，晶粒也就發(fā)育得較粗大。因結(jié)構(gòu)存在差異，內(nèi)層膜與外部?jī)蓪咏Y(jié)合松散，界面處有較大的空隙。外層膜一般在中間層的空隙處生長(zhǎng)，中間層的外表面不平整使得中間層與外層膜的結(jié)合力減弱。

3 結(jié)論

(1) N80鋼在CO2腐蝕體系中，腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，N80鋼腐蝕速率最大，當(dāng)CO2分壓變化時(shí)，腐蝕速率隨分壓變化存在過(guò)渡平穩(wěn)期。

(2) 在高含CO2體系中，N80鋼在腐蝕初期，EIS圖譜呈現(xiàn)三個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別由高頻容抗弧，低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，感抗部分逐漸消失，曲線表現(xiàn)為兩個(gè)連續(xù)可辨的容抗弧。

(3) N80鋼腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜可分為三層，中間層腐蝕產(chǎn)物膜先沉積形成，內(nèi)層膜和外層膜是同時(shí)生成的，內(nèi)層膜在基體表面原位生長(zhǎng)，膜與基體結(jié)合力較強(qiáng)，外層膜一般在中間層的空隙處生長(zhǎng)。內(nèi)層膜與外部?jī)蓪幽そY(jié)合松散，界面處有較大空隙。