堿性介質(zhì)溫度對N80油管鋼鈍化膜的影響

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(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實驗室，成都 610500； 2. 油氣消防四川省重點(diǎn)實驗室，成都 611731；3. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司，成都 610041)

N80鋼被廣泛用作油氣工業(yè)中的井下油套管材料，其腐蝕問題與油田安全生產(chǎn)緊密相關(guān)。由于某些油井井下腐蝕介質(zhì)為堿性介質(zhì)，N80鋼在堿性介質(zhì)中能生成鈍化膜，若鈍化膜對基體的保護(hù)作用較好，可以減緩腐蝕。據(jù)文獻(xiàn)報道[1]，適當(dāng)升高溫度有助于N80鋼表面鈍化膜的形成。但如果溫度過高將加速鈍化膜的破壞，鈍化膜破壞后有加速局部腐蝕的風(fēng)險。目前，很多文獻(xiàn)報道了低合金鋼、碳鋼及不銹鋼等形成的鈍化膜的電化學(xué)及半導(dǎo)體性能[2-8]，而有關(guān)N80鋼鈍化膜的電化學(xué)及半導(dǎo)體性能的報道較少。李金波等[9]運(yùn)用電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了N80鋼鈍化膜在有Cl-存在時的半導(dǎo)體性能，并指出N80鋼鈍化膜由FeO/Fe2O3組成。目前，討論溫度對堿性介質(zhì)中的N80鋼鈍化膜影響的報道較少，而油井井下溫度是變化的，有必要針對這一問題進(jìn)行研究。討論溫度變化對N80鈍化膜半導(dǎo)體性能的影響，有助于解釋不同溫度下N80鋼鈍化膜的電化學(xué)行為，對某些堿性油井中的N80油套管腐蝕行為研究有重要意義。為此，本工作采用0.5 mol/L Na2CO3+0.5 mol/L NaHCO3(pH=9.21)作為緩沖液模擬堿性環(huán)境，使N80鋼在該介質(zhì)中生成鈍化膜，再測試不同溫度下生成的鈍化膜的電化學(xué)性能及其半導(dǎo)體性能，研究溫度對堿性環(huán)境中N80鋼鈍化膜的影響。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

將油田現(xiàn)場取回的N80油管切割后制作成工作電極，除露出表面積為1 cm2的工作面外，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，該N80鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為：C 0.3%，Si 0.23%，S 0.004%，P 0.012%，Mn 1.33%，Cr 0.33%，Mo 0.003%，V 0.07%，其余為Fe。試驗前用水磨砂紙逐級打磨電極，直至工作面光滑，經(jīng)丙酮除油、無水乙醇和蒸餾水清洗后，吹干待用。

試驗采用的緩沖液組成為：0.5 mol/L Na2CO3+0.5 mol/L NaHCO3，溶液由去離子水配制，所用藥品均為分析純級。

1.2 試驗方法

電化學(xué)試驗在CS2350電化學(xué)工作站上完成，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為N80鋼，文中電位若無特指，均相對于Ag/AgCl電極。試驗溫度分別為30、40、50、60 ℃，采用恒溫水浴鍋控制溫度，溫度波動小于1 ℃。

陽極曲線測試范圍為0～2 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率為：0.01～105Hz，激勵信號為10 mV。M-S曲線測試頻率為103Hz，激勵信號為10 mV，電位掃描區(qū)間為0.2～1.2 V，正向掃描，直流步長為50 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-t曲線

由圖1可見：試驗溶液的溫度越高，試樣的開路電位越低；試驗溶液為50 ℃與60 ℃時，試樣的開路電位很接近，這表明溫度較低時,N80鋼的腐蝕傾向較小。

圖1 試樣在不同溫度試驗溶液中的E-t曲線Fig. 1 E-t curves of samples in test solution at different temperatures

2.2 陽極極化曲線

由圖2可見：試樣在不同溫度試驗溶液中有穩(wěn)定的鈍化區(qū)，且隨著溫度升高，鈍化區(qū)間減小，維鈍電流密度增加，擊穿電位降低。試驗溫度為60 ℃時，在0.75 V附近，電流密度先稍微增大，到0.9 V左右電流密度再迅速減小，1.1 V后進(jìn)入過鈍化區(qū)，說明試樣在60 ℃試驗溶液中，形成的鈍化膜不穩(wěn)定。這表明N80鋼表面鈍化膜的保護(hù)作用隨溫度升高而降低。

圖2 試樣在不同溫度試驗溶液中的陽極極化曲線Fig. 2 Anodic polariation curves of samples in test solution at different temperatures

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見：在不同溫度試驗溶液中，試樣Nyquist圖的特征一致，均由兩個半徑不同的容抗弧組成，低頻下的容抗弧較大，表明鈍化膜對基體有較好的保護(hù)作用。隨著溫度升高，容抗弧半徑逐漸減小，表明電化學(xué)反應(yīng)的阻力減小，這可能是由于升高溫度使得鈍化膜內(nèi)部組成發(fā)生變化導(dǎo)致鈍化膜對基體的保護(hù)作用下降。

(a) Nyquist圖

(b) 等效電路圖圖3 試樣在不同溫度試驗溶液中的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路擬合Fig. 3 EIS (a) and its equivalent circuit (b) of samples in test solution at different temperatures

電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果見表1。其中，RS代表溶液電阻；CPEf代表與鈍化膜相關(guān)的常相位角元件；Rf代表鈍化膜的電阻；CPEdl代表與雙電層有關(guān)的常相位角元件；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表1可見：溫度升高后，鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都呈下降趨勢，反映了升溫后鈍化膜的保護(hù)作用下降，鈍化膜破裂的傾向增大。

表1 Nyquist圖擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of Nyquist plots

2.4 Mott-Schottky曲線分析

陽極極化曲線和Nyquist曲線都表明：溶液溫度升高后鈍化膜的保護(hù)性減弱，鈍化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化，這可能使得鈍化膜的空間電荷層發(fā)生變化，從而影響鈍化膜的半導(dǎo)體性能。研究表明，根據(jù)電子在半導(dǎo)體內(nèi)的進(jìn)出情況可使鈍化膜空間電荷層表現(xiàn)為耗盡層、富集層和反型層，當(dāng)空間電荷層電容隨電位的變化處于耗盡層時，滿足Mott-Schottky關(guān)系[10-12]：

(1)

式中:C是空間電荷層電容；Nq是施主(受主)密度；Efb是平帶電位；E是電極電位；T是溫度；q是基本電荷，n型半導(dǎo)體取e、p型半導(dǎo)體取-e計算；ε是氧化膜的相對介電常數(shù)，本文取15.6計算；ε0是真空中介電常數(shù)，數(shù)值為8.85×10-14F/cm；k是玻爾茲曼常數(shù)，一般情況下，kT/q數(shù)值很小，忽略不計。

測試了N80鋼在不同溫度下形成的鈍化膜的M-S曲線，將M-S曲線測試結(jié)果導(dǎo)入到origin軟件中，得到C-2與E的關(guān)系曲線，見圖4。

圖4 不同溫度下N80鋼鈍化膜的Mott-Schottky曲線Fig. 4 Mott-Schottky plots of passive films on N80 steel at different temperatures

結(jié)果表明:電位為0.4～1.1 V時，N80鋼鈍化膜的M-S曲線斜率為正，屬于n型半導(dǎo)體特征，且明顯有兩段斜率不同的直線，拐點(diǎn)電位約為0.75 V。電位為0.75～1.1 V時,M-S曲線斜率升高，表明鈍化膜內(nèi)還有一種施主狀態(tài)。此時，與電位范圍為0.4～0.75 V時的相比，同一溫度下的施主密度減小，鈍化膜穩(wěn)定性增加，對基體的保護(hù)作用更好。據(jù)文獻(xiàn)報道[6]，N80鋼的鈍化膜主要由FeO/Fe2O3組成。所以，0.75 V后M-S曲線斜率升高可能是此時鈍化膜的組成發(fā)生變化導(dǎo)致的。

根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式計算0.4～0.75 V范圍內(nèi)的施主密度Nq及平帶電位Efb。計算方法如下：在0.4～0.75 V范圍內(nèi)，用origin軟件進(jìn)行直線擬合，求得直線斜率，擬合的直線見圖4，擬合的直線方程結(jié)果見表2。然后將求得的直線斜率帶入到Mott-Schottky關(guān)系式中可以求得施主密度Nq，將擬合得到的直線段延長到電位軸上得到的電位等于平帶電位Efb，計算結(jié)果見表3。

可見，溫度升高，平帶電位和施主密度都增加，鈍化膜導(dǎo)電性增強(qiáng)，穩(wěn)定性變差，對基體的保護(hù)作用減弱，這與Nyquist曲線的結(jié)果一致。研究表明，O空位是鐵的鈍化膜的主要缺陷，而N80鋼的主要成分也是Fe。這說明升高溫度使N80鋼鈍化膜中的FeO加速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，此時鈍化膜中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，為了保持電中性，就產(chǎn)生了更多的O空位，于是導(dǎo)致了N80鋼鈍化膜的施主密度增加。

表2 Mott-Schottky曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of Mott-Schottky plots

表3 不同溫度下N80鋼的施主密度與平帶電位Tab. 3 Donor density and flat-band potential of N80 steel at different temperatures

3 結(jié)論

(1) N80油管在模擬的堿性條件下，溫度從30 ℃上升到60 ℃,都能自鈍化。但隨著溫度升高，鈍化區(qū)間變小，維鈍電流密度增加，擊穿電位降低，這表明升高溫度會降低鈍化膜的穩(wěn)定性。

(2) N80鋼生成鈍化膜后的阻抗較大，表明N80鈍化膜對基體的保護(hù)性較好。但升高溫度后，容抗弧變小，鈍化膜的阻抗減小，傳遞電阻減小，腐蝕速率升高。

(3) 電位為0.4～1.1 V時，N80鋼鈍化膜是N型半導(dǎo)體，且有兩種施主狀態(tài)。升高溫度后，施主密度增大，平帶電位升高，鈍化膜導(dǎo)電性增強(qiáng)，基體更易被腐蝕。