分子篩膜脫水用于乳酸乙酯合成的實驗研究

余從立,相里粉娟,郭海超,楊 龍

(江蘇九天高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808)

乳酸乙酯具有無毒、溶解性好、可生物降解、不易揮發、氣味芳香的特點，既是一種重要的精細化工原料，可用于食品飲料添加劑、藥物中間體等，又是一種理想的綠色環保溶劑，具有良好的應用前景[1-2]。

傳統乳酸乙酯合成基本都是采用乳酸和乙醇在催化劑作用下反應，采用苯或者甲苯作為帶水劑合成乳酸乙酯[1-2]。由于苯和甲苯毒性較大，特別是產品用于食品添加劑用途時，許多廠家實際生產過程不采用帶水劑進行反應，導致乳酸乙酯收率與純度較低。分子篩膜用于分離有機溶劑和水已得到廣泛工業應用[3]；采用分子篩膜脫水與酯化反應過程耦合，有望既能解決傳統帶水劑毒性問題，又能及時脫除反應生成的水分，促進平衡移動，實現反應產物收率的提高[4]。

本文中擬采用催化樹脂作催化劑，采用反應物乙醇作帶水劑，反應精餾出的乙醇水溶液用分子篩膜脫水后返回反應釜中繼續進行反應，可及時移除反應生成的水，縮短反應時間，同時提高乳酸乙酯產品的收率和純度。

1 實驗部分

1.1 反應原理

乳酸和乙醇酯化生成乳酸乙酯反應式。

1.2 實驗流程

自制酯化反應-分子篩膜脫水耦合裝置，工藝流程如圖1所示。在設有溫度計、攪拌器、精餾柱的反應釜中加入一定量的乳酸、乙醇(乳酸、乙醇摩爾比為1∶3)和樹脂催化劑，通過油浴加熱控制反應溫度在84～90℃，將乙醇和水不斷蒸出，冷凝后部分回流進反應釜，部分進入膜單元進行脫水。采用分子篩膜(NaA型，江蘇九天高科技股份有限公司生產)對乙醇進行脫水并最終返回至反應釜。在脫水單元，乙醇水溶液通過輸送泵進入蒸發器(部分回流至精餾塔)，經加熱氣化后，進入膜組件進行脫水。脫水后的乙醇經冷凝器冷凝后通過輸送泵返回反應釜中。當反應釜含水量≤0.1%、酸值≤5 mg·g-1(或水分、酸值保持不變)時，停止反應。反應結束后，采用減壓蒸餾的方式分別收集過量乙醇以及乳酸乙酯產品。

1、反應釜；2、精餾柱；3、柱頂冷凝器；4、水接收罐；5、乙醇接收罐；6、乳酸乙酯接收罐；7、第一輸送泵；8、蒸發器；9、滲透汽化膜組件；10、乙醇冷凝器；11、乙醇緩沖罐；12、第二輸送泵；13、滲透液冷凝器； 14、滲透液罐；15、真空緩沖罐；16、真空泵

圖1 酯化反應-分子篩膜脫水耦合工藝流程

2 結果與討論

2.1 膜分離性能表征

采用商品化管式NaA分子篩膜對乙醇/水體系進行分離，考察了不同含水量下膜滲透通量及滲透液含水量，結果如圖2所示。隨著原料含水量的上升，滲透通量和滲透液含水量均隨之上升。在110℃條件下，將含水10%的乙醇溶液脫水至含水量0.1%以下，NaA分子篩膜平均通量為0.91kg·m2·h1，滲透液平均含水量為99.14%，乙醇一次收率達到99.9%以上，幾乎沒有損失，表現出極高的分離性能，能夠用于酯化反應-膜脫水耦合過程。

操作溫度：110℃；操作方式：蒸氣滲透

2.2 未進行脫水的酯化反應實驗

開展了未進行脫水的乳酸乙酯合成實驗，作為對比實驗。在反應釜中加入80%乳酸(市售乳酸，含水20%)340g、無水乙醇(含水<0.5%)416g，加入8.1g催化樹脂作為催化劑(乳酸質量的3%)，控制反應溫度84～90℃，保持精餾柱頂乙醇全回流，考察了反應釜中含水量及酸值隨時間的變化，結果如圖3所示。反應初始系統含水量約9.2%，主要是乳酸原料中的水分；反應開始后系統含水量迅速上升，相應酸值下降，這是由于反應初始速度較快，反應生成大量水分；當反應時間達到16h，系統含水量達到15.4%左右，酸值為33.8 mg·g-1；隨著反應時間進一步延長含水量和酸值基本保持不變，表明反應基本達到平衡。對反應結束后的釜液先常壓、后減壓蒸餾分離反應物和產物，經計算得到乳酸轉化率約86.1%，乳酸乙酯收率83.6%，但產物經長時間擺放后顏色發黃，有糊味產生。

圖3 反應釜含水量及酸度隨反應時間的變化(未脫水過程)

2.3 酯化反應-分子篩膜脫水耦合實驗

在反應釜中加入80%乳酸350g、無水乙醇430g，加入8.4g催化樹脂作為催化劑，控制反應溫度84～90℃，將精餾柱乙醇蒸汽全部冷凝后，一部分進膜系統進行脫水，少量回流；脫水后的乙醇返回反應釜。圖4顯示了當膜面積為0.015、脫水溫度110℃、操作壓強為2BarG時，反應釜中含水量及酸值隨時間的變化。反應初始系統含水量約9.4%；隨著反應的進行，反應釜不斷生成水分，而膜不斷將水分移除，且移除速度較生成速度快，使得反應釜含水量逐步下降。當反應時間達到15h，系統含水量達到0.09%左右，酸值為4.2 mg·g-1，反應基本達到平衡；減壓蒸餾、計算得到乳酸轉化率達到98.2%，乳酸乙酯收率為95.6%，精制后純度達到99%。可以看出，采用酯化反應-分子篩膜脫水耦合過程，乳酸轉化率及乳酸乙酯收率大幅提升，得到的乳酸乙酯純度較高；但由于脫水膜面積較小，脫水速度較慢，導致反應時間相對仍然較長。

圖4 反應釜含水量及酸度隨反應

為此，實驗繼續考察了在其他條件不變、采用不同膜面積進行脫水的實驗情況，結果如表1所示。隨著膜面積的增加，膜脫水速率加快，反應平衡加快向產物方向移動，反應時間縮短至9.5～10h，乳酸轉化率顯著提高，乳酸乙酯收率最高可達97.8%，且所得到的乳酸精制后色澤、風味優于未進行脫水反應的產品，長時間擺放未發現變質問題。

表1 不同膜面積條件下酯化反應結果

3 結論

采用管式NaA分子篩膜對乳酸酯化反應過程脫水表現出良好的分離性能，在優化的膜面積條件下，與傳統未脫水酯化過程相比，乳酸轉化率由87.1%提升至99.5%以上，乳酸乙酯收率由83.6%大幅提升至97.8%，且反應時間由16h縮短至10h左右，過程綠色環保，同時解決了傳統過程乳酸乙酯產品長時間擺放后有焦糊味、顏色發黃等問題，有望在該產品生產過程得到廣泛應用。