維生素E醋酸酯合成工藝及抗氧化性比較研究

杜 桐，馬秀青，王欣欣，劉 洋，張 淼，紀(jì) 楨

(安康學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 安康 725000)

維生素E(C29H50O2，VE)又叫做生育酚，是淡綠色或淡黃色粘稠液體，無(wú)味，常將維生素E[1-4]轉(zhuǎn)化成生育酚醋酸酯(簡(jiǎn)稱VEA)。VEA[5-8]它既可以清除自由基和減少色斑的形成，也能加快皮膚的新陳代謝，防止色素的積累，使皮膚具有彈性和光澤，因此，廣泛應(yīng)用于香波、洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素、洗面奶、沐浴露、防曬霜等化妝品之中[9-11]。目前多以醋酸酐為原料來(lái)合成VEA，工藝簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高，但醋酸酐活性大，反應(yīng)過(guò)程難控制，探索易控的反應(yīng)過(guò)程成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)。本文研究多聚磷酸催化，以冰醋酸作為酰化劑合成VEA的方法，并與醋酸酐反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行比較，同時(shí)考察了兩種反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化活性，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為VEA的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華有限責(zé)任公司)，SP-1901UV雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)，TG332A 微量分析天平(廣州罡然有限公司)，AUW220D 電子分析天平(青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司)。

VE為分析純，購(gòu)自廣州生物科技有限公司，醋酸酐(C4H6O3)為分析純，購(gòu)自廣東翁江化學(xué)試劑有限公司，水溶VE(30%)購(gòu)自廣州鉑瑞恩精細(xì)化工有限公司，多聚磷酸為分析純，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠，冰醋酸(≥99.5%)購(gòu)自天津市化學(xué)試劑一廠，吡啶(C5H5N)為分析純，購(gòu)自天津市百世化工有限公司，無(wú)水乙醇(分析純)購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，DPPH(97%)購(gòu)自上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 購(gòu)自湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 VEA的合成

(1)醋酸酐酰化法

稱取VE 0.1mol，醋酸酐0.2mol和吡啶1.8mL于平底燒瓶中，將平底燒瓶用鐵架臺(tái)固定并放入水浴鍋中進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置反應(yīng)溫度為110 ℃，攪拌1h，轉(zhuǎn)速為40 r /min。待反應(yīng)完成后，將合成產(chǎn)物在90 ℃下將產(chǎn)物低壓蒸餾2h后進(jìn)行純化得到最終產(chǎn)物VEA。反應(yīng)式如下(1)所示：

(1)

(2)多聚磷酸-冰醋酸催化法

以VE和冰醋酸為原料，在PPA和DCC(二環(huán)已基碳二亞胺)催化下制得VEA。稱取VE 0.1mol，冰醋酸0.3mol，PPA 0.06mol，DCC0.004mol放入平底燒瓶中，反應(yīng)溫度為110 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min條件下回流反應(yīng)1h，待反應(yīng)完成后，于90 ℃下將產(chǎn)物低壓蒸餾2h后進(jìn)行純化得到最終產(chǎn)物VEA。反應(yīng)式如(2)所示：

1.2.2 吸收光譜的測(cè)定

將相同一定量的VE，水溶性VE，以及上述兩組實(shí)驗(yàn)制得的VEA分別用無(wú)水乙醇溶解，配制成一定濃度的溶液，在波長(zhǎng)為200～400 nm下測(cè)量其吸收光譜，并進(jìn)行比較。

1.2.3 DPPH自由基清除能力的測(cè)定

稱取0.02gDPPH，用無(wú)水乙醇定容到50 mL，取1 mL DPPH和乙醇溶液2 mL避光反應(yīng)，用無(wú)水乙醇做空白對(duì)照，在波長(zhǎng)為517 nm處測(cè)吸光度(A0)。將實(shí)驗(yàn)制得的VEA用無(wú)水乙醇溶解配制成一定濃度的樣品溶液，取2mL的樣品溶液加1 mL的DPPH溶液避光反應(yīng)，在517 nm處測(cè)吸光度(Ai)。根據(jù)公式計(jì)算自由基清除率。

清除率=(1-Ai/A0)x100%

2 結(jié)果分析與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸酐酰化法的得率為79%，多聚磷酸催化法產(chǎn)率為75%。這與合成過(guò)程中溫度設(shè)置過(guò)高，醋酸揮發(fā)，導(dǎo)致反應(yīng)左移，使得得率降低。比較而言，醋酸酐酰化法得率較高。

2.2 吸收光譜的比較

由圖1可知，VEA在乙醇中的最大吸收波長(zhǎng)為285.5 nm，VE在乙醇中的最大吸收波長(zhǎng)為295 nm。VE與水溶性VEA曲線比較可以看出，VEA藍(lán)移了9.5nm，醋酸酐酰化法合成的VEA特征峰不明顯，且與VE的峰有所重合，說(shuō)明合成過(guò)程中有大量的VE未能參與反應(yīng)，多聚磷酸法則雜質(zhì)較少，與市售VEA相類似，這也有可能歸因于VEA溶于乙醇影響檢測(cè)結(jié)果或者還含有酸類等雜質(zhì)[12]。

A：多聚磷酸法合成的VEA；B：醋酸酐法合成的VEA；

2.3 DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 DPPH自由基清除曲線

A：VE； B：市售VEA；C：醋酸酐法合成的VEA；D：多聚磷酸法合成的VEA；a～f：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L

圖2 各產(chǎn)物DPPH自由基清除曲線比較

A：VE； B：市售VEA；C：醋酸酐法合成的VEA；D：多聚磷酸法合成的VEA；a～f：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L

物質(zhì)線性回歸方程 R2VEY=0.292X-0.022 0.984市售VEAY=0.198X+0.046 0.99醋酸酐法VEAY=0.222X+0.068 0.979多聚磷酸法VEAY=0.301X+0.052 0.982

由圖2、3和表1所示，可知VE、VEA對(duì)DPPH自由基的清除率在一定范圍內(nèi)與濃度呈線性關(guān)系，隨濃度增大而增大，在1.0moL/L時(shí)清除率最大，即抗氧化性[13-17]最高。圖1顯示VE、VEA清除自由基的能力在高濃度情況下，清除率在短時(shí)間達(dá)到最大值，低濃度條件下，隨時(shí)間延長(zhǎng)，清除率增大，因此，VE、VEA的抗氧化性與時(shí)間、濃度有關(guān)。從DPPH動(dòng)力學(xué)曲線看，清除速率為多聚磷酸法VEA ﹥VE﹥醋酸酐法VEA﹥市售VEA，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中多聚磷酸-冰醋酸催化合成法反應(yīng)速率較醋酸酐法要快，VEA的純度較高。市售VEA可能是為了增加VEA在水中的溶解性，在產(chǎn)品中添加了增溶劑導(dǎo)致抗氧化活性降低。從表1也可以看出，VEA在抗氧化活性方面與VE相差不大，說(shuō)明[CH3CO-]基團(tuán)在增加水溶性的情況下，并未影響VE的抗氧化活性。

3 結(jié)論

多聚磷酸-冰醋酸催化法合成的VEA反應(yīng)速度快，純度較好，抗氧化活性強(qiáng)，但因冰醋酸在反應(yīng)過(guò)程中易揮發(fā)，故而產(chǎn)率較低。因此，開(kāi)發(fā)低溫、密閉環(huán)境對(duì)于該法具有非常重要的意義。VEA[18-19]既可以清除自由基，減少色斑的形成，皮膚吸收性好，越來(lái)越受到人們的重視，開(kāi)發(fā)安全、綠色、低耗的生產(chǎn)方式是未來(lái)VEA大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)，也是角逐未來(lái)化妝品原料市場(chǎng)的技術(shù)保證。