甲基紅的離子液體功能化改性研究

曹 楠

(棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160)

現在人們的環境保護意識日益增強，傳統的易揮發性有機溶劑給環境所造成的污染受到越來越多的關注，人們一直以來都在不斷尋找無公害、對環境友好的綠色溶劑來代替傳統有機溶劑[1]。離子液體(Ionic Liquid)就是在這種情況下孕育而生的，它的出現可以說是一種變革。甲基紅在水中溶解度很小，僅能在有機溶劑中用作指示劑，因此它的應用范圍多少會受到溶解度的影響。為了改善甲基紅的使用局限性，本文采用直接合成法合成兩種羥基功能化的離子液體對甲基紅進行修飾，改善其在水溶液和有機溶劑中的溶解性，使其在水溶液和有機溶劑中都可以用作指示劑，且指示性能更加優越。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、雙目顯微熔點測定儀(北京泰克一起有限公司)、Nexus傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)、AR124CN型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)、PHS-2F型精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)。

1.1.2 主要藥品

實驗所用試劑均為分析純。N-甲基咪唑(臨海市凱樂化工廠)、2-氯乙醇(天津市光復精細化工研究所)、甲基紅(上海博耀生物科技有限公司)、氫氧化鈉(天津市致遠化學試劑有限公司)、硝酸銀(天津市褔晨化學試劑廠)、二氯甲烷(天津市風船化學試劑科技有限公司)、無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)、三氟甲烷磺酸(國藥集團化學試劑有限公司)、檸檬酸鈉(萊陽經濟開發區精細化工廠)、磷酸二氫鈉(天津市天河化學試劑廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子液體的合成

1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽的制備：取0.20mol(15.8mL)N-甲基咪唑于50mL的圓底燒瓶，再加入0.24mol(16.1mL)2-氯乙醇(稍過量)，搭回流冷凝裝置，在80℃恒溫油浴鍋中攪拌反應冷凝回流36h直到有分層出現。將圓底燒瓶中的液體一塊轉入60mL的分液漏斗中，充分搖蕩至液體分層，將下層的離子液體轉入燒杯中，加入15mL乙醚后，用磁力攪拌器充分攪拌5min，再轉入分液漏斗中，未反應的N-甲基咪唑和2-氯乙醇溶于乙醚在上層，離子液體在下層，靜置分層后，同樣的方法取出下層液體，再用15mL乙醚重復洗兩次。然后用旋轉蒸發儀將乙醚蒸出，最后放真空干燥箱里在80℃干燥48h[2]。化學反應方程式如下：

氯化(2-羥乙基)三苯基膦的制備：稱取三苯基膦13.1g加入三口圓底燒瓶中，再加入5mL 2-氯乙醇，加入磁子，搭回流冷凝裝置，放油浴鍋中攪拌加熱，控溫85℃，攪拌回流反應24h。待反應結束之后趁熱轉移到燒杯中，冷卻至室溫，此時有白色晶體析出。加入適量的乙醚，用玻璃棒不斷攪拌1～2min，再用砂芯漏斗進行抽濾，將所得到的晶體轉移至另一潔凈干燥的燒杯中，再加入適量的乙醚進行洗滌，重復此操作3次，得到含有少量乙醚的氯化(2-羥乙基)三苯基膦離子液體的晶體，將此晶體在真空干燥箱中50℃下干燥24h。反應方程式如下：

1.2.2 甲基紅銀鹽的制備

將7.0g(0.026mol)甲基紅分析純試劑，加入溶有1.0g(0.025mol)氫氧化鈉的20mL蒸餾水中，加熱至50～60℃使其充分溶解，趁熱抽濾，濾除未反應的甲基紅，濾液冷至室溫，至冰箱中過夜。濾除母液，得到橙色片狀結晶。真空干燥去除結晶水，得無水物約4.0g[3]。

在單口的圓底燒瓶中加入2.9g(0.01mol)甲基紅鈉鹽和3.39g(0.02mol)硝酸銀，再加入100mL去離子水，在N2保護下攪拌反應24h。對生成物抽濾，取下濾紙上的沉淀用20mL冰水洗滌，洗后抽濾，重復3次。最后放入真空干燥箱80℃下干燥24h[4]。

1.2.3 離子液體對甲基紅的改性修飾

用1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾：取0.324g(0.002mol)1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽，0.8g甲基紅銀鹽(稍過量)，二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶，放在磁力攪拌器上攪拌反應4h。反應結束后過濾除去AgCl沉淀，濾液放冰箱里靜置過夜，使AgCl沉淀完全，再次過濾。將濾液轉入圓底燒瓶，蒸餾除去二氯甲烷。最后放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應方程式如下：

用氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾：取0.343g(0.001mol)氯化(2-羥乙基)三苯基膦，0.4g甲基紅銀鹽(稍過量)，二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶，放在磁力攪拌器上反應4h。過濾除去AgCl沉淀。濾液放冰箱里靜置過夜，第二天再次通過過濾除去AgCl沉淀。將反應物轉入圓底燒瓶，蒸餾除去二氯甲烷。再放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應方程式如下：

1.3 產物表征

1.3.1 紅外光譜

1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅紅外譜圖如圖1所示：3402.8cm-1(ν-OH)，3156.1 cm-1(ν-NH)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1367.3cm-1(ν-CH面內彎曲振動)，1067.3cm-1(ν-C-O)。

圖1 1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅的紅外譜圖

氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅紅外譜圖如圖2所示：3419.6cm-1(ν-OH)，2909.3 cm-1(ν-CH)，1709.3cm-1(ν-C=O)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1361.7cm-1(ν-CH面內彎曲振動)，1151.4cm-1(ν-C-O)。

圖2 氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅的紅外譜圖

1.3.2 熔點測定

甲基紅用羥基功能化的離子液體修飾之后，其熔點大大降低，其中1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾后的甲基紅熔點為50℃，氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾后的甲基紅熔點為70℃，而甲基紅的熔點180℃，可能是H+被大的陽離子取代之后，導致缺少羧基二聚體的緣故。

2 修飾后甲基紅的性能測試

用檸檬酸鈉和磷酸二氫鈉配制pH值=3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，7的緩沖溶液以備用。同時配制 KCl溶液(2.5 M)，和HCl溶液(2.0 M)；稱取0.00985g1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅，放到燒杯里，加20mL水溶解，轉移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液。

在7個50mL的容量瓶里，分別加入5mL配制好的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl，再分別向7個容量瓶里加入2mL的HCl和6個已配制好的緩沖溶液，用去離子水定容。用之前搖勻。把配制好的7個溶液作紫外光譜掃描。

稱取0.0144g氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅，放到燒杯里，加20mL水溶解，轉移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液。在9個50mL的容量瓶里，分別加入5mL配制好的的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl，再分別向9個容量瓶里加入2mL的HCl和8個已配制好的緩沖溶液，用去離子水定容，用之前搖勻。把配制好的9個溶液作紫外光譜掃描。

3 結論

(1)用N-甲基咪唑、三苯基膦與2-氯乙醇反應，生成兩種羥基功能化的離子液體，盡管反應時間長，但是反應效果好，比較利于產物的提純且收率比較高。

(2)甲基紅要先轉化成銀鹽才可以用離子液體進行修飾，因為這樣利于產物的分離與提純。

(3)羥基功能化的離子液體對甲基紅進行修飾之后，熔點大大降低，可能是H+被大的陽離子取代之后，導致缺少羧基二聚體的緣故；pKa明顯降低，這表明被修飾后的甲基紅在水溶液中解離能力更強；可在水溶液體系中當作指示劑用，并在不同的pH值溶液中表現出不同的顏色變化；在有機溶劑體系中，隨著三氟甲烷磺酸的濃度減小，有一個新的吸收峰在400nm左右出現，并且出現了一個新的等吸收點，這說明在有機溶劑中修飾后的甲基紅指示機理發生了改變，可以在酸度較小的情況下作為指示劑來應用，應用范圍得到了進一步擴展。

基于離子液體的多種優點和國內對此研究的現狀，我們很有必要在合成方法、時間以及合成成本等方面多做研究，以使其代替傳統的有機試劑，發揮其可回收、無污染等優點。相信在不遠的將來，離子液體會應用于越來越多的領域，發揮其他有機試劑不可替代的作用。