改性Y型分子篩對硫化物吸附脫除規律的研究進展

陳曉陸，張 朋，高 爽，鄧書平，馬志研，張 丹

(1.營口理工學院 化學與材料工程系，遼寧 營口 115000； 2.長春市環境監測中心站，吉林 長春 130022)

為改良大氣環境，各國對汽車尾氣的排放標準要求越來越苛刻。我國對車用燃料油已實行國Ⅵ標準，新標準對原有的生產技術提出了新的挑戰。 而生產符合國Ⅵ標準的高品質燃油就變成降低汽車尾氣排放的決定性因素，而其中硫含量的控制是滿足國Ⅵ標準要求的突出問題，這使開發燃料油超低硫生產技術變得日益緊迫[1]。

在各種脫硫工藝中，選擇性吸附脫硫由于具有操作條件溫和、脫硫效率高、不改變油品性能、可生產低硫或超低硫產品等優勢，被社會認為是一項極具潛力的脫硫技術。但現階段針對吸附脫硫吸附劑的研究較多，而從吸附脫硫機理的角度去闡述脫硫過程的報道相對較少，并且關于選擇性吸附脫硫機理的研究學術界還沒有達成共識[2]。

1 Y型分子篩的特點

圖1 Y型分子篩的骨架結構

Y型分子篩是立方晶格的硅鋁酸鹽骨架結構，具有較大的空間體積和三維十二元環的孔道體系。這使得某些具有催化活性的金屬可采用離子交換法通過擴散進入分子篩孔道內部，已獲得較高的分散度。Y型分子篩的水熱穩定性很好，其微孔的孔徑尺寸與噻吩類硫化物的尺寸匹配，并且具有優異的離子交換性能。分子篩表面極性很高，使它不僅成為優良的吸附劑，還在催化方面有著重要的應用，因此被廣泛用于研究吸附脫硫的吸附劑[3]。國內外很多學者針對Y型分子篩特點進行了研究，采用金屬離子改性的方法制備出許多性能優異的吸附劑。

2 選擇性吸附脫硫吸附劑

由于一般商用吸附脫硫吸附劑的吸附量低，選擇性不佳且易達到飽和，學者們通常對NaY分子篩進行改性，將金屬離子與NaY分子篩中的Na離子交換，從而提高吸附劑的選擇性和容硫量。常用于Y型分子篩改性的過渡金屬包括Cu、Ag、Ni、Zn、Pd、Ce離子等。

美國Michigan大學的R.T.Yang課題組[4-6]采用液相離子交換法，考察了NaY、Cu(I)Y、AgY等多種實驗室制備的吸附劑。選用不同的硫化物和烷烴的混合物做模擬燃料油，并在不同模擬油中加入少量芳烴用作對比實驗，采用動態吸附試驗法測定其在各種吸附劑上的脫硫性能。結果表明Cu(I)Y及AgY的吸附脫硫能力是各種吸附劑中最好的。常溫常壓下，Cu(I)Y可將柴油中的硫含量從430μg/g減小到0.2μg/g。對燃油預處理后，Cu(I)Y分子篩每克吸附劑能處理34mL的清潔柴油[]。之后，該課題組比較了不同的制備方法(固相離子交換、液相離子交換和氣相離子交換)對脫硫性能的影響。發現氣相離子交換法制備的Cu(I)Y(Vapor phase ion exchange，簡稱VPIE)吸附劑的離子交換度最高，每克吸附劑

可以處理38mL噴氣機燃料(平均硫含量為0.071μg/g)，且此吸附劑可以被很好地再生。

C.S. Song 課題組[8]考察了不同陽離子(Cu、Ni、Zn、Pd 和Ce)交換處理的Y型分子篩吸附劑對航空燃料模擬體系以及真實體系的脫硫能力。研究發現，在這幾種不同類型的金屬離子改性分子篩中，CeY吸附劑對硫化物的吸附容量與選擇性是最好的，CeY吸附劑對硫含量為750μg/g的商用煤油的吸附能力約為4.5mg/g。通過對原有模擬油中加入芳烴進行對比實驗，發現CeY吸附劑對含硫化合物具有更高的選擇性[]。

鞠秀芳等在常壓下, 采用液相離子交換法經過二次交換，二次焙燒，制得實驗用NiY 分子篩吸附劑。利用NiY分子篩處理不含烯烴、芳烴的模擬油時, 每克吸附劑可以得到24mL的無硫汽油。當加入微量的烯烴(300 μg/g)時，每克吸附劑可以得到22 mL的無硫汽油，仍然具有良好的脫硫能力。但當加入微量芳烴后其脫硫能力顯著下降，每克吸附劑僅可以得到11 mL的無硫汽油，其深度脫硫能力降低一半[10]。

王洪國等[11]制備了Cu、Ni、Ce等幾種離子改性的Y型分子篩，考察了多種吸附劑在FCC汽油中的脫硫性能，發現吸附劑的脫硫性能與Y型分子篩的孔容、比表面積等分子篩的結構性質幾乎無關聯，而與金屬陽離子的負載量關系密切[12]。Ce、Ni和Cu離子改性的分子篩的脫硫速率為 Cu(I)Y< Ni Y < Ce Y。吸附飽和后的分子篩在氮氣氛圍下再生，再生性能良好。

李小娟等[13]采用微波輔助的液相離子交換法對NaY分子篩進行雙金屬改性，制備一系列雙金屬改性的吸附劑。其中CuAgY吸附劑的脫硫效果最優。吸附劑中Cu、Ag兩種離子的協同作用使得其對噻吩的吸附效果比單一AgY和CuY吸附劑都有一定程度的提高。在同時含有芳烴的模擬油中，CuAgY吸附劑脫硫效果受芳烴的影響相對較小。

金屬離子改性Y型分子篩吸附劑由于其優異的脫硫效果，得到了廣泛的關注。但對比各種金屬改性吸附劑的相關文獻[14]，發現研究者們的結論相互間存在矛盾，并且得到的吸附劑的吸附硫容量參差不齊，難以平行比較以總結得出規律，需要對選擇性吸附脫硫機理進行系統的研究。

3 吸附脫硫機理

3.1 配位絡合機理

圖2 噻吩與有機金屬絡合物作用結構圖

噻吩與過渡金屬有機化合物之間的作用模式對深入研究其吸附機理有密切關系，研究者開始從硫化物的結構和性質介入，分析得出噻吩和金屬吸附活性中心形成配合物的8種配位結構[15](如圖2所示)。噻吩環的硫原子上有兩對孤立電子對，一對垂直于噻吩環表面，另一對與環中的兩組C-C雙鍵形成類似苯環的六電子離域大π鍵。噻吩類硫化物既可以作為電子供體向負載的金屬離子提供孤對電子從而形成直接S M配位物，即S M配位機理。也可以通過芳香環上的離域電子與負載的金屬離子形成π絡合物，即π絡合機理。

3.1.1 π絡合機理

Hernández-Malsonado和R.T.Yang等[16-17]采用分子軌道的方法計算了苯和噻吩在Cu和Ag離子改性的分子篩上的吸附能，發現與Ag離子改性的分子篩相比，Cu離子改性的分子篩具有更低的吸附能；通過計算得到噻吩的吸附能大于苯，且其吸附能的計算值與實驗結果相接近[18]。電子特性分析表明噻吩的π軌道的電子向金屬離子的空s軌道轉移，形成σ鍵，同時，金屬d軌道的電子反饋到噻吩的π*軌道上，形成π鍵，這與典型的π絡合機理的作用模式一致。

周丹紅等[19]通過模擬計算方法研究了多種含硫的雜環化合物以及苯分子在Cu(I)Y、Ag(I)Y分子篩上的化學吸附。通過NBO電子分析發現Cu、Ag離子改性的分子篩與噻吩的吸附過程中，噻吩環上電子向金屬的空軌道上轉移，形成σ給予占優勢。而在Cu、Ag離子與苯的吸附中，金屬外層d軌道電子流向苯環的π*軌道的π電子反饋作用較強。

3.1.2 S M配位機理

C.S. Song等[20-21]考察了Ce 和Ag離子改性分子篩對不同類型硫化物(噻吩、四氫噻吩)和苯、1,5-己二烯四種不同電子結構的有機化合物的選擇性吸附性能。研究發現，CeY分子篩上幾種有機分子的選擇性吸附能力順序為：四氫噻吩>噻吩>>苯>1,5-己二烯，得出CeY分子篩的吸附作用與硫原子電子密度密切相關的結論。通過對比研究發現，硫化物是通過Ce S直接成鍵而被吸附在CeY型分子篩上，屬于S M配位機理，并不是π絡合作用。

宋麗娟課題組[22-23]采用固相離子交換(SSIE)和液相離子交換(LPIE)法制備了Cu(I)Y、NiY、CeY分子篩，并采用 XRD，TEM，ICP，N2 吸附和吡啶吸附原位紅外技術等手段對其進行了表征。實驗數據表明，隨著離子交換度的提高，Y型分子篩的孔容、比表面積等結構基本不變。而吸附劑的選擇性吸附脫硫能力隨離子交換度的提高而增強，而與其孔結構物性幾乎無關聯[24]。紅外光譜分析結果表明，NiY、CeY分子篩吸附劑吸附活性中心與噻吩類硫化物同時存在S-M 配位和π絡合兩種作用模式，但主要以硫原子與金屬離子配位作用( S-M配位機理)為主。

3.2 競爭吸附的影響

真實燃料油中芳烴和烯烴的含量往往比硫化物的含量還要高，芳烴和烯烴的存在會通過競爭吸附的行為嚴重影響吸附劑的脫硫性能。C. S. Song報道[25]的AgY分子篩吸附實驗表明，硫化物與10%的苯組分共存時，吸附劑的脫硫能力下降了20倍，而同份量的烯烴存在時吸附劑的脫硫能力下降6倍。因此，研發高效的吸附劑不但要弄清硫化物與吸附中心的作用形式，還要盡量了解芳烴和烯烴與吸附中心的作用形式，降低競爭吸附的影響。時雪梅[26]等采用液相離子交換法，對比考察單一Ag離子或Ce離子改性的吸附劑和雙金屬改性的吸附劑的脫硫性能。得出脫硫性能：AgCeY>AgY>CeY。然后考察芳烴存在時對吸附劑的影響，吸附劑在含甲苯的正辛烷溶液中吸附噻吩，得出脫硫性能：AgCeY>CeY>AgY。甲苯的存在，使噻吩與甲苯間發生競爭吸附，影響了脫硫效果。但AgCeY雙金屬吸附劑的脫硫能力下降不明顯，說明雙金屬之間產生了協同作用，減弱了芳烴對脫硫效果的影響。

秦玉才等[27-28]采用原位紅外光譜技術、程序升溫脫附-質譜聯用方法考察了芳烴和烯烴的存在對CeY分子篩吸附脫硫性能，結果表明隨著模擬油中稀烴和芳經含量的增加，CeY吸附劑的脫硫效果顯著下降。通過紅外光譜進行表征后，分析認為芳烴和烯烴對分子篩吸附劑選擇性吸附脫硫性能的影響方式并不一致，芳烴的影響方式是芳烴分子和硫化物在分子篩上產生競爭吸附，而烯烴的影響是其在吸附劑表面酸性位上產生了酸催化反應。

3.3 表面酸性的影響

硫化物在分子篩表面B酸性位的作用下能發生質子化反應，質子化產物有利于低聚反應的發生(如圖3所示)，低聚反應生成的大分子硫化物能夠吸附在吸附劑上，阻塞吸附劑孔道或覆蓋其他吸附活性中心，會降低吸附劑的飽和硫容量[29]。因此，分子篩表面酸性是制約其脫硫性能的主要因素之一。

圖3 噻吩質子化及低聚反應機理示意圖

王旺銀等[30]用固相離子交換(SSIE)和液相離子交換(LPIE)法制備了不同離子交換度的Cu(I)Y分子篩,并用固定床吸附穿透實驗評價了分子篩的吸附脫硫性能。研究表明Cu離子的交換量和表面酸性的分布顯著地影響分子篩的吸附脫硫性能。對脫硫性能與表面酸性關聯后，發現S-Cu(I)Y分子篩的表面B酸轉化為L酸，B酸位數目減少，L酸位數目增多，吸附劑的吸附脫硫活性明顯提升。

張曉彤等[31]采用吡啶原位吸附傅里葉變換紅外(Py-FTIR)光譜，對液相離子交換(LPIE)和固相離子交換(SSIE)法制備的CeY分子篩以及HY和NaY的酸性進行了測定。采用以噻吩、環己烯、苯為單探針分子和以噻吩和環己烯、噻吩和苯組成為雙探針分子，分別對其在分子篩上的吸附規律進行了研究。結果表明, HY和L-CeY分子篩表面強B酸性位可導致吸附在其表面的噻吩或環己烯發生低聚反應，從而降低了吸附劑的選擇性以及吸附硫化物的能力。吸附劑表面L酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L酸, 有利于噻吩吸附。并且S-CeY分子篩表面弱的L酸數量增大后受到環己烯的影響變小，對吸附噻吩具有一定的選擇性。

4 結束語

隨著科研工作者們的不斷努力，具有更高選擇性，高吸附容量的選擇性吸附脫硫吸附劑正不斷出新，選擇性吸附脫硫機理的基礎信息也更加詳盡。本文通過對吸附機理的闡述與分析，對設計和研發新型選擇性吸附脫硫吸附劑提出以下意見。

(1)π絡合機理吸附劑的硫化物吸附性能受芳烴競爭吸附的影響較大，選用S-M配位機理的吸附劑可減小芳烴競爭吸附的影響。

(2)吸附劑表面的B酸中心易導致其表面烯烴發生低聚反應，降低吸附劑的脫硫性能；增加吸附劑表面的L 酸活性中心，可以有效提高吸附劑對硫化物的選擇性，減少烯烴對脫硫性能的影響。

(3)與單金屬改性相比，雙金屬改性吸附劑在兩種金屬離子協同作用下，通過調變吸附劑上的酸量及酸分布情況提升脫硫效果。雙金屬改性吸附劑具有較好的應用研究價值。

燃料油的組成復雜，其中芳烴和烯烴的競爭吸附現象和吸附劑表面的酸性對吸附劑的脫硫性能都產生影響。而吸附脫硫機理的基礎信息還處在不斷建立和完善階段，理想的選擇性吸附脫硫吸附劑的研發工作任重而道遠。