多元統計學理論在礦區土壤重金屬溯源分析中的應用

姚世廳，農冬靈，趙峰華

（1.北京市地質礦產勘查開發總公司，北京 100050；2.中國礦業大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

近年來，隨著工業的快速發展，礦床開采活動增加，間接地打破了社會自然與人類自身和諧的平衡，礦床的開采不僅將有用成分造福人類，也必將地下的有害礦物暴露于地表環境，增加了有害重金屬向環境中的釋放[1-3]。除此之外，開采出來后的礦石要進行選冶，選礦后與水相混合，尾礦物質最終呈泥漿狀。這些泥漿成分帶有大量的重金屬，一部分伴隨著外排的液體進入土壤環境，另一部分在運輸途中逐漸被風干，進而通過揚塵的方式進入空氣和土壤，最終對環境造成不可逆的危害。因此，分析污染來源為后續污染的治理和修復提供依據是十分必要的。目前對于北京市萬莊金礦區一帶土壤重金屬污染溯源分析尚處于空白階段。本文采用多元統計學分析該地區土壤重金屬污染來源，以期為北京市污染治理及防治對策提供參考意見。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

平谷區位于北京的東北部，其地質面貌以山區為主，東、南、北地勢較高，中間夾有平原。萬莊金礦位于平谷縣城308°方位，地理坐標：東經115°47＇46＂，北緯39°34＇30＂。海拔高度約260 m，山坡坡度一般在15°～40°，局部較陡。此礦相傳唐代已開采，解放后先后由平谷縣礦務局、市冶金局等多個部門開采，采礦方式為地下開采，該礦于20世紀80年代已停止開采。

1.2 樣品采集與分析

本研究樣品采集采用隨機分布，表層采集了103件樣品，有57件主要采集在尾礦壩、渣土堆等嚴重區，每個樣點取表層土壤（0～20 cm），棄去動植物殘留體、礫石等雜質，混勻風干后過60目、100目篩。樣品放于104℃下恒溫干燥大約5 h，然后取樣品0.2 g放入鉑金坩堝中，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解法（具體操作規范見《土壤農業化學分析方法》）處理后用Aanalyst 800型原子吸收光譜儀測定重金屬含量，元素測量誤差控制在5%以內，并采用平行樣進行質量控制，采樣點位置分布如圖1所示[4-6]。

圖1 礦區土壤采樣分布

2 重金屬含量及多元統計分析

自然因素和人為因素是形成土壤重金屬污染的主要原因。本文采用數學理論的多元統計方法來分析土壤重金屬的污染源頭，主成分分析、聚類分析和相關性分析是多元統計學方法中比較常用的方法，本研究采用SPASS17.0、Excel軟件對數據進行分析。

2.1 土壤重金屬含量

此次分析研究的數據是103件樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的含量，具體數據如表1所示。表1中，重金屬元素平均值、標準差、中位數等均用SPASS17.0進行分析，背景值是萬莊工區不同巖性區域土壤元素背景值的均值。

表1 礦區土壤中重金屬含量統計結果

從表1可以看出，萬莊金礦區土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和 Ni的平均含量分別為 0.34 mg/kg、26.85 mg/kg、0.32 mg/kg、68.05 mg/kg、30.87 mg/kg、59.04 ng/g、51.55 mg/kg、89.45 mg/kg和 32.07 mg/kg。根據《土壤環境質量標準》（GB15618-1995），對比發現，該礦區土壤中研究的重金屬含量超過二級標準值，說明該地區的重金屬積累比較嚴重。

2.2 相關性分析

相關性分析（Correlation Coefficients）廣義上來說就是兩個或者多個因子進行彼此之間的相關性分析，可以衡量兩種變量之間的關系[7]。從概率上講，相關性就是兩種變化的量之間有一定的概率存在性，能夠用其中一種變量和另一種變量建立一種密切的關系。相關性不等于因果性。相關性分析中散點圖法是經常使用的方法之一，但是此辦法的精度不高，為了簡化相關性分析，常常采用相關系數來進行分析[8]。本研究采用的總體相關系數是用總體的數據進行計算的，總體的系數用樣本的相關系數推斷。正常情況下，成因相似的元素具有較好的相關性，有可能有相同的來源，所以用SPASS17.0軟件對它們進行相關性分析，分析結果如表2所示。

表2 礦區土壤中重金屬元素的相關性

從表2可以看出，As元素與Cd、Pb及Zn都有一定的相關性，除此之外，和其他重金屬元素都無相關性。Cd和別的元素都沒有相關性，僅僅與Zn元素有一定的相關性。而Cr元素的相關性也有類似的現象，僅僅與Ni元素呈現一定的相關性，與其他元素完全沒有相關性，Hg和Cu存在很好的相關性，與其他元素沒有相關性。由以上相關性的大小可以看出，除了As與Cd、Pb及Zn，和Cd與Zn、Cr與Ni存在一定的較好相關性，其他元素的相關系數相對都很小。Cr與Ni的相關性是最大的。土壤中重金屬元素的相關性和污染程度的相似性具有一定的線性關系，一般相關性越好，來自于同一個污染源的污染物的可能性越大，其中污染程度相似性也越大，相關性差的具有相反的道理。萬莊金礦區土壤中多種重金屬之間具有一定的相似性，很大程度上表明該礦區的土壤中各個重金屬污染物的來源相對一致。

2.3 主成分分析

主成分分析就是主分量分析，其思路主要是采用降維的方法，將復雜的具有相關性的多個指標轉化為單一的或者少數的綜合指標的統計方法。為了研究土壤重金屬的污染問題，必須考慮多個重金屬元素的影響。對土壤重金屬的主成分分析可以為重金屬的溯源分析提供依據。由圖2碎石圖可知，第一和第二成分的特征根較大，從第三特征根開始均小于1。

在主成分分析過程中，選擇土壤重金屬元素作為變量，這些變量是按照遞減的順序排列，而在數學變換中變量總的方差不變，而最大的方差和第二大的方差分別稱為第一主成分和第二主成分，以此類推。由此可以得出，幾個變量就有幾個主成分，不同的變量反應出不同的研究信息，而且變量之間存在一定的相關性，因此所反映的信息會有重疊。

圖2 主成分分析碎石圖

表3 土壤重金屬元素的總方差分解表

由表3可以看出，第一個主成分包含了總信息的39.598%，第二個主成分包含了24.062%，第一、二主成分特征值占總方差的百分比累計貢獻率是63.660%。為了用較少的指標表達較多的信息，因此用前兩種主成分來代表八種重金屬的特征指標。根據主成分分析可知，主成分與變量的關系可以用貢獻率（即負荷值）來表示，如果負荷值比較大，貢獻率越大，也就越說明變量元素與主成分的相關關系越強，也能夠說明該元素越能代表主成分的特征指標[9]。表4是土壤重金屬元素的主成分負荷矩陣。

表4 土壤重金屬元素的主成分負荷矩陣

由表4可以看出，第一種主成分的八種元素中，As、Cd、Pb及Zn元素為主的負荷值較大，可以得出這幾種元素的主要來源是相似的；第二主成分的八種元素中，Cr和Ni元素的負荷值較大，由此初步判斷，Cr和Ni元素的來源和其他元素的來源可能不相似。

2.4 聚類分析

聚類分析具有探索性，不需要提供任何的分類標準，將數據進行自動分類，是把研究對象分為相對同質的群組。其原理主要是根據聚類內容之間的相關重疊性進行類別聚合，根據樣品的多指標，確定樣品之間的相似性，進而生成樹狀分類結構圖。其相似關系由樣品之間的相對距離來衡量，如圖3所示[10]。

圖3 礦區土壤八種重金屬元素聚類分析樹狀圖

由圖3可知，萬莊金礦區土壤重金屬元素大致可以分為三類：第一類是Cr、Ni和Cu；第二類是As、Pb、Cd及Zn；第三類是Hg。該分類主要和各個重金屬元素的來源及礦產開采過程中各元素之間的原生伴生關系有關。

3 結論

礦區土壤中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni的重金屬平均含量為0.345 mg/kg、26.858 mg/kg、0.321 mg/kg、68.055 mg/kg、30.879 mg/kg、59.040 ng/g、51.556 mg/kg、89.450 mg/kg和32.070 mg/kg。由《土壤環境質量標準》（GB15618-1995），對比發現，該礦區土壤中研究的重金屬含量超過二級標準值，說明該地區的重金屬積累比較嚴重。

綜合以上統計分析方法得出的結論基本一致，Cr、Ni可能來自后期人為因素以及大氣沉降；As、Pb、Cd及Zn的來源可能是礦石開采、開采后的堆積冶煉、礦產的運輸以及冶煉后的殘渣堆積物；對于Hg的來源，除了源于土壤的自然成土因素，還有金礦的選冶采用氰化法，需要人為添加毒性極強的氰化物與汞，即使采取嚴格防范措施，仍然不能避免遺灑現象，從而使尾礦壩、廠房附近的土壤汞含量明顯高于其他地區。