氨堿法制堿中Ca/C/N等元素零排放新工藝探討

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(中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

現(xiàn)有氨堿法制堿工藝，源于1861年索爾維(Ernest Solvay,1832-1922)的發(fā)明。他是以食鹽(NaCl)、石灰石(CaCO3)和氨(NH3)為原料，制得碳酸氫鈉(NaHCO3)經(jīng)加熱分解后得到純堿碳酸鈉(Na2CO3)，并產(chǎn)生副產(chǎn)品氯化鈣(CaCl2)，同時排放出大量的廢液廢渣。這一方法與后來發(fā)展的聯(lián)堿法，至今依然是我國工業(yè)合成生產(chǎn)純堿的主要方法，大致各占半壁江山。其中氨堿法制堿(ammonia soda process)中涉及的全部原料和化學(xué)反應(yīng)如下。

原料方面：氨堿法原料相對比較簡單，呈現(xiàn)出“一塊石頭兩塊炭，氨水相混一把鹽”的特點。即使用的原料為石灰石、煤炭、焦炭、氨、水、食鹽。

涉及的全部化學(xué)反應(yīng)：

煤炭、焦炭燃燒放出熱量和二氧化碳：

C+O2=CO2+熱量

石灰石受熱分解產(chǎn)生氧化鈣放出二氧化碳：

CaCO3=CaO+CO2↑

二氧化碳收集儲存?zhèn)溆?，氧化鈣配制石灰水：

CaO+H2O=Ca(OH)2

飽和食鹽水精制后，通入氨氣得到氨水飽和食鹽水混合液和鹽泥。

NaCl=Na++Cl-

NH3+H2O=NH3·H2O

在壓力下持續(xù)通入二氧化碳，形成碳酸氫鈉。碳酸氫鈉在這種體系中溶解度比較小，在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生細小的碳酸氫鈉固體和氯化銨。

NaCl+CO2+NH3+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl

碳酸氫鈉熱解得到目標(biāo)產(chǎn)物碳酸鈉。

氯化銨與石灰水反應(yīng)，回收氨氣循環(huán)使用。

2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2NH3↑

此過程中溶液中石灰水與二氧化碳反應(yīng)：

Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O

這個過程中石灰石攜帶的雜質(zhì)、食鹽原料攜帶的雜質(zhì)等都進入到體系，以廢渣形式排放，在增加了固廢排放量的同時，也豐富了固廢的組分和構(gòu)成。

1 現(xiàn)有工藝的液固廢棄物排放與工藝創(chuàng)新

歷史地看，氨堿法制堿為純堿工業(yè)的發(fā)展做出了巨大的貢獻。但由于當(dāng)時科技發(fā)展及認識的局限性，氨堿法工藝是以得到碳酸鈉為目標(biāo)產(chǎn)品而設(shè)計的，對其它元素的利用關(guān)注的不夠。因此，氨堿法制堿工藝和流程中涉及的氯離子、鈣離子等并沒有得到利用，而是轉(zhuǎn)化成廢液廢渣中的氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等廢棄物[1]。

根據(jù)中國純堿工業(yè)協(xié)會提供的數(shù)據(jù)，我國十多家氨堿法制堿企業(yè)，平均每噸純堿約排放10～12 t廢液 ，其中固體渣約300～350 kg。按照總量在1 000萬t左右純堿估算，廢液10 000多萬噸，廢渣300萬t以上。其中廢液成分大致是：CaCl2約90～120 g/L、NaCl約45～55 g/L、CaCO3約10～20 g/L、CaO約2～4 g/L、Mg(OH)2約3～10 g/L、SiO2約1～5 g/L等[1]。當(dāng)然，不同企業(yè)廢渣廢液組成會因原料來源不同而有所差異，如不同產(chǎn)地碳酸鈣成分差異，工業(yè)鹽來源于海鹽、井鹽或鹽湖等。但其主要成分因工藝的雷同實際上相差不大。例如固廢主要成分：CaCO3含量在45%～50%， Mg(OH)2含量在5%～8%，CaSO4含量在2%～4%，NaCl含量在2%～4%，F(xiàn)e2O3含量約1.5%～8%，酸不溶物約2%，及其它微量組分。

實踐中，氨堿法企業(yè)的排放物還包括鹽水精制的一、二次鹽泥，以Mg(OH)2和CaCO3為主，各廠不盡相同。同時熱解需要的煤炭燃燒產(chǎn)生的煤灰、排放的氮氧化物、硫氧化物等也需一并處理?？梢钥闯觯簭U液主要組分為CaCl2和 NaCl等；廢渣主要組分為 CaCO3、Mg(OH)2、CaSO4等，含水50%左右。

按照理想的原子經(jīng)濟法則：氨堿法制堿生產(chǎn)工藝應(yīng)該從原子零排放角度對整個工藝流程進行設(shè)計。這種設(shè)計的特點是，要么原料中的所有原子都轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中，要么剩余原子經(jīng)過轉(zhuǎn)化后能成為其它產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。

為此針對碳、氮、鈣、鈉、氯元素的利用(包括煤炭燃燒產(chǎn)生的氣體和固體廢棄物中各種元素)，設(shè)計鈣、碳、氮循環(huán)工藝如圖1。

圖1中大部分工藝是與目前的運行工藝相同的。主要在圓圈數(shù)字標(biāo)志位置，是新工藝與現(xiàn)有工藝的差別。

圖1 氨堿法制堿工藝創(chuàng)新關(guān)鍵點示意圖

2 新工藝的創(chuàng)新點(方向)與制約因素

2.1 新工藝的創(chuàng)新點

圖1是針對現(xiàn)有工藝的拓展性創(chuàng)新，也是制約企業(yè)效益的難點。其中圓圈標(biāo)志①的部分，實質(zhì)上是要實現(xiàn)水的循環(huán)利用。一個生產(chǎn)100萬t純堿的企業(yè)，年排放水?dāng)?shù)量超過1 200萬t，日用水費用超過6萬元。只要循環(huán)利用的年均費用低于2 000萬，就值得對工藝進行創(chuàng)新和調(diào)整。這是新工藝的創(chuàng)新點和方向之一。

其二，工業(yè)食鹽中氯元素的90%被轉(zhuǎn)移到氯化鈣中。每升廢液氯化鈣平均按照100 g估算，年產(chǎn)100萬t的純堿企業(yè)每年產(chǎn)生的氯化鈣約10萬t左右。這些氯化鈣的價值約3 000萬元左右。如果將鈣轉(zhuǎn)化成造紙、醫(yī)藥、食品等添加劑，其產(chǎn)生的價值至少在6 000萬到1億。目前的氯化鈣是作為工業(yè)原料，融雪劑和飼料添加劑等使用。

其三，也是目前企業(yè)排放的難點。大量固廢逐年持續(xù)排放后，形成了一個又一個堿渣堆積大壩或地上懸湖。在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)提升，資源、土地日益緊張的現(xiàn)實對照下，這種排放的模式是目前氨堿法制堿工業(yè)中最為頭疼的事情。

雖然一直都有堿渣實用化技術(shù)如土壤改良劑[3]、鈣鎂肥[4,5]、制備水泥[6]、制磚[7]、膩子[8]、路基渣土[9]、圍海造地[10]等，但針對企業(yè)大規(guī)模排放，缺乏可以大規(guī)模利用堿渣的成熟技術(shù)。結(jié)果是廢棄物實際堆放的絕對數(shù)量依然在持續(xù)上升。這表明目前的研究方向需要重大創(chuàng)新，另一方面也表明需要針對堿渣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，按照原子經(jīng)濟法則，設(shè)計新的技術(shù)開發(fā)方向或重大規(guī)?；玫漠a(chǎn)業(yè)引領(lǐng)。

這一研究中大部分重點集中在以下幾個方面：堿渣脫水[11]、堿渣脫氯[12]、堿渣凝膠化處理等。這種路徑的探索，為堿渣綜合利用和工藝創(chuàng)新，奠定了非常好的科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)素材，日漸接近重大實質(zhì)性突破的前沿。

第四，氨堿法制堿企業(yè)作為傳統(tǒng)的化工產(chǎn)業(yè)，是工業(yè)、醫(yī)藥、食品等的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中形成的全部廢棄物利用問題，已經(jīng)有很多的科技人員、工程師以及企業(yè)人員在研究和討論，國家也在不同階段通過各種方式，給予企業(yè)科技創(chuàng)新和資源循環(huán)利用方面的大力支持，促進了認識的提升，而新的基礎(chǔ)研究成果和新技術(shù)手段的幫助，為重新調(diào)整廢棄物的開發(fā)戰(zhàn)略和技術(shù)創(chuàng)新奠定了基礎(chǔ)。

但目前的現(xiàn)狀表現(xiàn)是：各廠依然是將不同工藝段的廢棄物混合后盡可能堆放在堿渣場區(qū)，廢渣絕對量增速并沒有下降，這反映了氨堿法堿渣大規(guī)模利用的實用化技術(shù)有待突破。

2.2 導(dǎo)致這種現(xiàn)狀的原因

一方面現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相對成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。在沒有大的環(huán)境要求或外部推動力的條件下，企業(yè)生產(chǎn)的運行慣性和對現(xiàn)有工藝的依賴，導(dǎo)致在創(chuàng)新力度提升方面積極性有限。

另一方面也與國家對純堿產(chǎn)業(yè)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和要求有關(guān)。由于現(xiàn)有工藝技術(shù)相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策和導(dǎo)向，并沒有發(fā)生實質(zhì)性的變化，企業(yè)依然享有行業(yè)方面的政策優(yōu)勢，主動進行革命性工藝創(chuàng)新的內(nèi)在動力有限。

還有一方面的原因，是與企業(yè)主體或具體經(jīng)營者的價值認同與利益安排周期有關(guān)。這方面既有制度方面的原因，也有機制方面的因素。在我國大力推動經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整，轉(zhuǎn)換動能的大戰(zhàn)略引導(dǎo)下，在科技創(chuàng)新為牽引力的推動下，相信具體企業(yè)中一定會有大的創(chuàng)新引領(lǐng)者出現(xiàn)，從而改變現(xiàn)狀。

可見，以上三個方面的問題不解決或相互不形成創(chuàng)新合力，必然導(dǎo)致企業(yè)自身投入創(chuàng)新的積極性有限，積極引進新技術(shù)的主動性有限，推動產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與企業(yè)需求對接的動力有限。

3 從材料角度設(shè)計氨堿法制堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向

作為傳統(tǒng)的基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)構(gòu)成，純堿生產(chǎn)企業(yè)習(xí)慣于被看作是基礎(chǔ)的化工原料供應(yīng)商，或者是其它產(chǎn)業(yè)發(fā)展的服務(wù)商。這在產(chǎn)業(yè)總體布局上是合理的，也是很多化工企業(yè)的功能所在。但從原子經(jīng)濟角度出發(fā)，氨堿法制堿工藝的突破，應(yīng)該以功能材料的新視角重新審視這一產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢，并從材料功能化方向挖掘組分的新性能，開發(fā)新功能，研制新產(chǎn)品，整體改變氨堿法制堿企業(yè)的角色和競爭力。

圖2 氨堿法制堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向示意圖

圖2是我們按照材料科學(xué)與技術(shù)角度，對氨堿法堿渣產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新關(guān)鍵領(lǐng)域的建議以及布局示意圖。圖中虛線框中部分，就是現(xiàn)有工藝的實際，也是企業(yè)對自己的定位：以鹽、石灰石為原料，經(jīng)過一系列的化學(xué)轉(zhuǎn)化，得到碳酸鈉產(chǎn)品，排放廢液廢渣。

按照傳統(tǒng)的思路，除了碳酸鈉是產(chǎn)品外，其它都是廢棄物。而所有對廢棄物組分的開發(fā)利用，都是附加的不得不為的行為。這與循環(huán)經(jīng)濟和原子經(jīng)濟的理念是背道而馳的，也是競爭力提升過程中的理念制約因素。

但從圖2示意圖可見：我們把廢液中的氯化鈣看作是鈣材料或者制備新型鈣材料的起點，把廢渣看作是制備結(jié)構(gòu)材料的原料，研究開發(fā)新的功能材料。

從2014年以來，我國科技人員通過科技部、省市的支持，對氨堿法堿渣相繼開展了從科學(xué)基礎(chǔ)研究到技術(shù)開發(fā)探索等許多創(chuàng)新性工作。例如：中國科學(xué)院過程工程所先后與唐山市、連云港市合作，針對氨堿法制堿廠的堿渣，聯(lián)合設(shè)立了研發(fā)中心平臺，通過對堿渣的改性和結(jié)構(gòu)化技術(shù)處理，添加20%～50%的氨堿法堿渣，設(shè)計了以廢液廢渣為原料的材料功能化工藝路線，研制出玉米、蘋果等專用高效肥，委托江蘇大唐博創(chuàng)再生資源開發(fā)有限公司制備后，經(jīng)過在陜西、甘肅、吉林等地的大田示范和推廣，取得了節(jié)約肥料30%，增產(chǎn)10%以上的良好效果，受到種植戶們的歡迎。

在鈣材料探索方面，目前已經(jīng)合成出了多孔棒狀碳酸鈣、片狀碳酸鈣等材料。相關(guān)性能測試與應(yīng)用正在進行中。

據(jù)此，具體的建議如下：

1)充分利用廢液中含有的多種鹽分，作為新材料制備的礦化介質(zhì)，發(fā)揮其獨特的液體性質(zhì)，與石頭造紙、材料形貌控制合成等先進技術(shù)相結(jié)合，獲得針狀、片狀等不同功能的新材料，用于彌補我國造紙、醫(yī)藥等高性能材料的不足。

2)面對我國土壤污染治理需求，面對植物營養(yǎng)組分的不平衡或嚴重缺乏等實際，開發(fā)出抗旱保水材料、肥料增效劑材料、土壤改良劑助劑材料等。

3)面對我國肥料利用率低于35%的現(xiàn)狀，與氨堿法制堿企業(yè)大量排放廢渣無法大規(guī)模利用的現(xiàn)實相結(jié)合，研究開發(fā)多功能的高效肥技術(shù)，支撐工業(yè)和農(nóng)業(yè)協(xié)同發(fā)展的技術(shù)需求。

材料作為現(xiàn)代社會的四大支柱之一，希望我國氨堿法制堿企業(yè)和科技人員，能夠持續(xù)創(chuàng)新，形成目標(biāo)牽引下的合力攻關(guān)機制，使得氨堿法制堿工藝在我國煥發(fā)新的生命力，開創(chuàng)氨堿法制堿新階段。