天然堿生產小蘇打的母液在鍋爐濕法脫硫脫硝中的應用

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(內蒙古明大新科技有限責任公司，內蒙古，鄂爾多斯 017000)

2014年國家針對鍋爐煙氣排放標準進行了修訂，即GB13271-2014標準,對化工企業的環保問題提出了更高的要求，生產工藝過程既要環保節能，還要使成本控制在合理范圍內或更低，最大限度的保證生產運行的連續性和公司利潤穩步增長。為了達成此目標，我們成功利用天然堿生產小蘇打的母液在20 t/h燃煤蒸汽鍋爐的排煙系統上進行脫硫、脫硝、脫碳等改造，環保指標全部達標，并具備了工業化應用的水平，取得了較好的經濟效益和社會效益，本文就實施過程中的一些具體工藝方案和使用效果進行了分析論證。

1 工藝流程描述以及反應原理

1.1 工藝流程

鍋爐煙氣排放的主要污染物為煙塵、二氧化硫、氮氧化物、汞及化合物等，常規的煙氣濕法脫硫脫硝脫碳工藝有石灰法、石灰石法、鈉堿法、鈉鈣雙堿法、氧化鎂法、氨堿法、海水法等。

利用天然堿生產小蘇打的過程中計劃排放的母液作為吸收液，以鈉堿法脫硫脫硝脫碳工藝原理為基礎理論依據，結合碳化法生產小蘇打的生產實踐，對鍋爐煙氣進行環保處理，并回收部分CO2氣體，用于小蘇打的生產，主要工藝流程如圖1。

圖1 小蘇打母液用于鍋爐煙氣處理

從鍋爐增壓風機送來的經過除塵器除塵的熱煙氣進入煙氣換熱器與脫硫塔出口的冷煙氣進行傳熱交換后，煙氣經煙道從塔底進入脫硫塔；在脫硫塔內分層布置五層旋流板的方式，旋流板塔具有良好的氣液接觸條件。

將離心機過濾后的小蘇打母液接入冷析沉降桶，母液經冷析自然沉降回收部分碳酸氫鈉后，用泵打入蒸汽濕分解塔進行濕分解反應，濕分解后母液中Na2CO3含量增高，具備鈉堿法脫硫的基本條件，處理后的母液用泵打入脫硫塔，從霧化噴頭噴下的Na2CO3堿液在旋流板上進行二次霧化使得煙氣中的SO2與噴淋的堿液充分吸收、反應，并以霧化狀態直接進入脫硫塔頂部、中部、下部與煙氣形成逆流接觸；煙氣在塔內上升過程中與脫硫循環液霧粒與塔板上鼓泡而成的泡沫(膜)相接觸，進行煙氣、泡沫(膜)霧粒、Na2CO3氣液固三相之間碰撞、接觸交換混合，激烈的進行傳質、吸收、傳熱過程。煙氣中的SO2通過氣相主流，湍流擴散到液體表面的氣膜，通過分子擴散穿過氣膜到氣液界面，從氣相到液相。在液相中完成脫硫、氧化、碳化、再生的脫硫化學反應過程(見基本原理與化學反應式)。脫硫產物有Na2SO3、Na2SO4、NaHSO3、NaHCO3、 NaNO2、NaNO3等。循環液中除前述的鈉鹽外，主要還有Na2CO3和煙塵、NaCl、氟化物、重金屬離子等，循環液的pH值控制在6.5左右，連續重復進行脫硫循環。

多種生成物均溶于水，在脫硫過程中，煙氣夾雜的很少量的飛灰同時被循環液濕潤而捕集，從吸收塔排出的循環漿液流入沉淀池和事故漿液池。循環漿液為循環用脫硫液，基本不外排，但為了保持氯離子的平衡，需排放很少量廢水，廢水可經過處理后納入廢水中和槽中和達到相應的污水排放標準后排放。灰渣和反應產物經沉淀、真空皮帶過濾、定期清除或回收利用脫硫脫硝產物，如制造各類無機鹽化工產品等，過濾后循環液根據其pH值和組分含量，部分循環液用泵打入蒸汽濕分解塔，進行濕分解反應，再生一部分Na2CO3，補充入系統中，保證Na2CO3足夠使用。經脫硫洗滌后的凈煙氣經過除霧器脫水后進入換熱器，升溫后的煙氣經引風機通過煙囪排入大氣。

1.2 基本原理與化學反應式

本法脫硫工藝主要分為三個過程：

1)脫硫脫硝脫碳的中和與化合反應過程

Na2CO3+H2SO3→Na2SO3+H2O+CO2↑

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

2NaHCO3+H2SO3→Na2SO3+2H2O+2CO2↑

然后再與過剩的SO2反應

Na2SO3+H2SO3→2NaHSO3

當Na2SO3全部變為NaHSO3時，就不繼續吸收SO2了。

2NO2+H2O→HNO3+HNO2

HNO2不穩定，受熱迅速分解：

3HNO2→HNO3+2NO+H2O

2NO2+Na2CO3→NaNO2+NaNO3+CO2↑

NO+NO2+Na2CO3→2NaNO2+CO2↑

2)氧化反應過程

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

NaHSO3+1/2O2→NaHSO4

3)再生反應過程

4)其他副反應

煙氣中的其他污染物如SO3、HCl、HF和極細煙塵都被循環漿液吸收和捕集。這些其他污染物與懸浮液中的鈉離子發生以下反應：

Na++HCl→NaCl+H+

Na++HF→NaF+H+

脫硫脫硝脫碳的中和與化合反應是一個比較復雜的反應過程，其中有些副反應有利于反應的進程，有些副反應會阻礙反應的發生，因此依據化學基礎理論，進行必要的工藝試驗，尤為重要。

2 工藝裝置的實施方案

依據鍋爐除塵器后的煙氣指標，按照原有廠房的布置形式，綜合考慮技術上的可行性和經濟上的合理性，選擇最優工藝路線，完成工藝流程設計和設備布置。

2.1 工藝系統與主要設備

進行工藝設計的物料衡算，對各工藝節點的物料計算結果進行分析論證，確定設備型號及規格。整個工藝由五大部分組成：

1)脫硫劑制備系統。即利用原有小蘇打生產工藝上的設備，脫硫劑制備不另外增加，脫硫劑即小蘇打母液經蒸汽濕分解塔分解后含Na2CO3的母液。

主要設備包括：蒸汽濕分解塔、堿液池、再生槽、閥門管道等。

2)煙氣系統。熱煙氣自除塵器出口通過煙道進入脫硫塔，經過脫硫和除霧凈化后通過煙囪排放，煙氣排放溫度約55 ℃左右。

主要設備包括：煙道、電動擋板門等。

3)SO2、NOx吸收系統。在吸收塔內，脫硫液中的Na2CO3與從煙氣中捕獲的SO2、SO3、NOx、HF、HCl等發生化學反應，生成Na2SO3、NaHSO3、NaNO2、NaNO3等物質。

主要設備包括：脫硫塔及其內部霧化噴頭、旋流板、除霧器等。

4)脫硫液循環系統。脫硫液通過循環泵送到脫硫塔內與煙氣接觸反應后，從脫硫裝置底部排出，排出的含有Na2SO3、NaHSO3、NaNO2、 NaNO3及少量塵渣的混合漿液，進入再生沉降池，與新鮮漿液發生再生反應，上清液流入脫硫液循環池，由循環泵抽送到脫硫裝置進行脫硫循環利用。再生池底渣漿用泵送入真空帶式過濾機過濾，濕物料集中堆放處理并利用。

主要設備包括：脫硫液循環泵、再生沉降池、循環池及其閥門管道等。

5)電氣控制系統。配套控制柜、配電柜、變頻器及其輸電線路。

2.2 需要特別說明的技術措施

1)加裝不銹鋼霧化噴頭。為了脫硫的化學反應更充分，所有脫硫循環漿液必須全部從不銹鋼霧化噴頭噴出，不銹鋼霧化噴頭以等邊三角形各端點布置的形式分三層均勻布置，脫硫塔內氣液得到充分接觸。

2)管道設置反沖洗裝置。為了使生產運行平穩持續，防止管道結垢堵塞，在主要的循環漿液管道上設反沖洗裝置，反沖洗裝置既有反沖洗功能，同時也是補充小蘇打母液的裝置，反沖洗的洗液利用未經參與反應的小蘇打母液即脫硫液，使工藝管道始終保持通暢。

3)自動化控制方案

①輸送母液的管道上，加裝流量計和壓力表，并將其數據接入小蘇打碳化工序的DCS系統和鍋爐的自動化控制系統，集成數據進行精準的工藝計量和操作。

②為了方便各類泵及其他設備的操作，形成整體的聯動，泵和閥門類的操作按鈕，運行指示、電流電壓指示需引入鍋爐的自動化控制系統和小蘇打生產的DCS系統。

③利用小蘇打母液脫硫脫硝脫碳控制脫硫塔循環池內的吸收液pH值為6.5。當循環池內的吸收液pH值<6.5時，pH計傳感器發出控制信號，打開電動調節閥向脫硫塔內注入小蘇打母液即脫硫液Na2CO3溶液，到pH值>6.5時，自動感應關閉電動調節閥。

3 工藝裝置的使用效果

本工藝裝置使用效果詳見監測公司出具的檢測報告，見表1。

表1 鍋爐水浴除塵脫硫脫硝脫碳后煙氣檢測結果表

(續表)

參考標準：本項目利用在蒸發量20T燃煤蒸汽鍋爐上，標準依據GB13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》。

4 工藝裝置的優缺點和有待改進的方面

4.1 優缺點分析

1)技術相對具有創新性，運行穩定可靠。主要設備故障率低，因此不會因脫硫設備故障影響鍋爐的安全運行。

2)工藝先進，運行費用低。因小蘇打母液(鈉堿)活性極強極高，所以只用很低的液氣比就可達到高效率的脫硫脫硝脫碳效果;又因用鈉堿再生、鈉堿重復利用，就大大降低了運行成本。但脫硫過程的小蘇打母液消耗量比較大，但要保證脫硫脫硝脫碳的效率，就必須要保證小蘇打母液的用量。

3)工程投資少、經濟效益高。本方法(鈉堿法)工程投資因利用小蘇打生產的部分設備，因此僅為其他濕法技術的2/3～3/4;脫硫效率同樣達到85%～90%，脫硫后的SO2、NOx和煙塵排放完全滿足環保要求。

4)對煤種變化的適應性強。用小蘇打母液(鈉堿液)作為脫硫劑，工藝吸收效果好，吸收劑利用率高，可根據鍋爐煤種變化，適當調節pH值、液氣比(一般在L/G為3～5)、鈉硫比(Na/S可選1.0)等因子，保證了設計脫硫率的實現。

5)除塵脫硫脫硝脫碳一體化。經過噴淋、吸收、吸附、再生等物理化學過程，以及脫水、除霧，達到除塵、脫硫、脫硝、脫碳、除濕等凈化煙氣的目的。

6)節能、節水、節省脫硫劑效果顯著。實現小蘇打母液脫硫的“三高、二低、一小”的特點。即:脫硫效率高、可利用率高、可靠性高；投資成本低、運行費用低；占地面積小。

7)本脫硫工藝還有極強的除塵效果，除塵效率高達95%。

8)采用小蘇打母液(鈉基脫硫劑)進行塔內脫硫，由于鈉基脫硫劑堿性強，吸收二氧化硫后反應產物溶解度大，不會造成過飽和結晶，造成結垢堵塞問題。同時所有工藝管道上加裝反沖洗裝置，不存在結垢和堵塞的問題，并且鈉鹽吸收速率比鈣鹽快，因此需要的液氣比就相對較低，可以減少循環泵的流量，降低電耗，減少設備初始投資。

9)通過小蘇打母液中的Na2CO3溶液吸收煙氣中的CO2氣體，生成少量的NaHCO3，將含有NaHCO3的溶液返回蒸汽濕分解塔，分解出的CO2氣體進入碳化壓縮工序，解決小蘇打生產中CO2不足的問題，還減少了CO2廢氣的排放，且小蘇打母液的利用率提高；同時為日后減少碳排放指標，積累更多的實踐經驗。

10)小蘇打母液——鈉堿脫硫劑有較強的腐蝕性，儲存罐、輸送泵、管道都應采用防鈉堿腐蝕的材料。

4.2 有待改進的方面

1)在一個接近封閉的工藝狀態下，本工藝的小蘇打母液本身含有NaCl，同時會把吸收液從煙氣中吸收溶解的氯化物增加到非常高的濃度，通過各種物理化學手段控制氯離子的濃度12 000～20 000 ppm是保證Na2CO3消耗降低和反應正常進行的重要因素。

2)鑒于脫硫脫硝的產出物數量有限，回收成本必然增大的問題，因此本方法采取集中堆放，未能制造出無機鹽化工產品，回收無機鹽化工產品，還需要做更進一步的研究、分析論證、工藝試驗等，進行工藝上的完善和改進，可以做到廢物綜合利用，更多的降低運行費用，提高有限資源的利用率。

總之，本技改項目的實施，在現有國家環保政策收緊的前提下，為天然堿的多元化利用，開辟了一條適應性很強的途徑，是我們向循環經濟產業進軍，整合礦產資源，邁出的堅實的一步；在拓寬了技術改造路徑的同時，驗證了鍋爐煙氣處理與小蘇打生產工藝互補的必要性和可行性。