可見光響應材料的制備與應用

常藝華  位需貝  廖苗苗  李希棟

摘要：新型可見光催化劑釩酸鉍（BiVO4）的改性研究是近年來國內外的一個熱點研究領域，具有良好的應用前景。該文介紹了半導體可見光光催化材料BiVO4的改性制備方法和光催化性能，對BiVO4的不同制備工藝方法（水熱法、化學沉淀法、溶膠-凝膠法等）進行了比較，并敘述了BiVO4改性研究（同質異構體、摻雜、修飾、負載等）的研究進展，最后提出了有效提高BiVO4活性的對策建議：改進 BiVO4的制備工藝、尋找最佳的摻雜材料、探索適當的異質結構以及合適的負載載體。

關鍵詞：可見光催化；制備方法

1 BiVO4的相關物理化學性質

與TiO2不同的是，BiVO4的光利用效率遠大于TiO2。因為TiO2只在紫外光波段發生響應，而紫外光僅占太陽光的4%；BiVO4則可以在可見光波段發生響應，可見光占太陽光的43%。據文獻記載，BiVO4的禁帶寬度約為2.4eV（Eg=1240/λ，Eg：禁帶寬度，λ：最大吸收波長）[3]。釩酸鉍有3種不同的晶型，分別是：四方鋯石結構、單斜晶系白鎢礦結構、四方鎢礦結構[]。四方相和單斜相可以通過調節溫度相互轉換，即在適宜的室溫下研磨四方白鎢礦可以向單斜晶系轉換，同時，在255℃下單斜系白鎢礦型可以轉變成四方白鎢礦型。而在400～500℃下四方鋯石型可以轉變為單斜系白鎢礦型，此轉變是不可逆的（圖1）[4]。由于單斜相BiVO4的結構較為特殊，VO4四面體結構由4個O原子圍繞一個V原子，6個O原子圍繞一個Bi原子形成BiO6八面體結構，VO4四面體與BiO6八面體結構之間不接觸，兩者以邊相鄰的方式交替出現，整體形成層狀結構（圖2）[5]。因此，單斜晶系白鎢礦結構是這3種結果中可見光催化降解性能最好的，能在可見光波段發生響應，其次是四方白鎢礦型，可在紫外光波段發生響應。

2 BiVO4的制備方法

BiVO4制備方法大致分為兩大類：一是以煅燒為主的固相法；二是以水熱法、沉淀法、懸浮液法、絡合法[]等為代表的液相法（表2）。不同制備方法所得到的BiVO4的晶相、形貌、禁帶寬度以及可見光催化性能也各有不同[14-17]。制備BiVO4的主要材料為硝酸鉍、五水硝酸鉍（Bi（NO3）3？5H2O）和偏釩酸銨（NH4VO3）[19-23]，其他的輔助性試劑因制備方法和目標產物的性能的不同而不同。其中，液相法操作靈活多變，易于對BiVO4晶體進行摻雜處理。同時對晶體形貌的可控性較好，因此，許多的BiVO4的改性研究制備大多采用液相法。固相煅燒法的制備過程較之簡單，制備成本更加低廉，為大多數企業所采用。但固相煅燒法制備BiVO4的技術也存在很多不足：一是對溫度要求較高；二是反應影響因素甚多，如反應時間，初始物料粒度等[]。這些BiVO4的制備方法均存在一定的不足之處，研究學者正著力于對這些合成方法的改進研究。

3釩酸鉍的改性研究

BiVO4雖然能在可見光波段產生響應，但純BiVO4的光生電子（e-）與空穴電子（h+）對容易發生復合[19]，其可見光催化效率有限，遠不能滿足人們生產生活需求。故研究學者們嘗試以不同的方法改進BiVO4的可見光催化性能。主要是在構筑同質異構體[20]、形態[32]以及負載上對BiVO4[21]進行改性研究。如，金屬離子（包括貴重金屬，稀有金屬，一般金屬）及其化合物的摻雜與修飾，其主要原理：一是通過離子的摻雜或修飾提高電子流或是抑制光生電子和空穴電子對的復合[22]；二是拓寬BiVO4的可見光吸收波段的寬度[23]，提高其對可見光的利用效率；三是改變BiVO4的形貌增加其比表面積，使其充分與分解物接觸，使BiVO4與被分解物充分反應。

結語

BiVO4作為一種新型的環境友好型半導體可見光光催化劑，具有無限的開發利用潛能。但BiVO4光催化劑也存在一定的缺點，如：純BiVO4的光生電子和空穴電子對復合幾率大，光催化降解機理有待進一步探索[31]。純BiVO4的水氧化動力較低[23]。目前，所有的 BiVO4的制備方法以及一些改性研究都存在一定的不足之處，因此完善BiVO4的制備方法，尋找最佳的摻雜材料以及探索適當的異質結構和負載載體成為BiVO4在光催化研究的熱點。近年來，BiVO4的研究趨勢也逐步從簡單的離子摻雜到復合物摻雜再到多重物質的摻雜與負載，其目的都是為了解決目前BiVO4的不足之處，若這些問題得到很好的解決，BiVO4投入到工業化生產便指日可待。

參考文獻

[1]單連偉，李偉.釩酸鉍的與應用研究進展[J].信息記錄材料，2012，13（6）：46-49.

[2]Kudo A，Uede K，Kato H，et al.photocatalytic O2 evolution under visible light irradiation on BiVO4 in aqueous AgNO3 solution[J].Catalysis Letters，1998，53（314）：229-230.

[3]吳春紅，黃應平，趙萍，等.釩酸鉍催化劑的制備與其光催化性能研究進展[J].應用化工，2015，44（11）2100-2107.

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[5]G.P. Nagabhushana，A.H. Tavakoli，A.Navrotsky.Energetics of bismuth vanadate[J].Journal of Solid State Chemistry，2015，225：187-192.