綜合法制備二氧化氯過程中的分解控制措施

崔召鋒

摘要：簡要介紹了使用綜合法（R6法）制備ClO2的原理及工藝流程，對常見的ClO2產生分解的原因進行分析，并針對各項原因提出相應措施。

關鍵詞：ClO2；分解；控制措施

中圖分類號：TS7271文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803014

收稿日期：20171115（修改稿）Measures of Controlling Decomposition in Chlorine Dioxide Preparation ProcessCUI Zhaofeng

（Hainan Jinhai Pulp & Paper Industry Co， Ltd，Yangpu， Hainan Province，578101）

（Email： cuizhaofeng@appjhcomcn）

Abstract：The principle and technological process of R6 chlorine dioxide preparation process were briefly introduced The commoncauses of chlorine dioxide decomposition were analyzed， and control measures for decomposition were proposed.

Key words：chlorine dioxide； decomposition； control measures

二氧化氯（ClO2）是一種水溶性的強氧化劑，常溫常壓下是黃綠色的氣體，但在更低的溫度下則成液態。ClO2在水中以ClO2單體存在，不聚合生成ClO2氣體，在20℃和4 kPa壓力下，溶解度為29 g/L。ClO2在水中不與有機物結合，不生成三氯甲烷致癌物（因此被稱為不致癌的消毒劑）。ClO2結構中有一個帶有孤對電子的氯氧雙鍵結構，極不穩定，光反應會產生氧自由基，具有強的氧化性。目前，ClO2已被廣泛應用于紙漿的漂白、食品加工領域的殺菌消毒及水凈化處理等領域，充分證明出其所具有的強漂白和殺菌消毒能力。在造紙工業上應用最多是在紙漿漂白上，與紙漿漂白相關的主要是碳水化合物的反應特性，反應活性順序為木素>半纖維素>纖維素。ClO2的漂白原理是通過放出新生態原子氧和產生次氯酸鹽而達到分解色素的目的，可阻止并避免與纖維素發生氧化而降低纖維強度，可將木漿漂白到白度90%以上，是一種優良的紙漿漂白劑[1]。海南金海漿紙業有限公司采用加拿大Kvaerner Chemetics公司的綜合法（R6）制備ClO2水溶液技術，日產ClO270 t，自2005年投產至今運行性能良好。然而，生產中最為常見的就是ClO2分解問題，這也是所有ClO2制備企業都需要面對的挑戰，本文就ClO2分解的原因進行分析并提出相應控制措施。

1綜合法（R6法）制備ClO2工藝簡介

11工藝流程

ClO2的制備流程如圖 1所示[2]，ClO2制備所需要的Cl2來自于堿氯車間。堿氯車間的生產是將工業鹽溶于水得到飽和鹽水，再經過物理及化學法去除鹽水中的雜質，如鈣、鎂、硫酸根、固體懸浮物等，得到干凈的純鹽水，然后其被送到離子膜電解槽電解后產生燒堿、氫氣及氯氣。ClO2的制備流程根據化學反應的不同將ClO2工藝分為3個工段：氯酸鹽電解

圖1綜合法（R6法）制備的流程圖工段，HCl合成工段，ClO2工段。氯酸鹽電解工段：在電流的作用下稀氯酸鹽溶液轉化為濃氯酸鹽溶液。其中，稀氯酸鹽溶液中NaClO3含量低，而NaCl含量高，濃氯酸鹽溶液中NaClO3含量高，而NaCl含量低。其實質是來之于ClO2發生器的稀NaClO3溶液中的NaCl被電解生成NaClO3。HCl合成工段：從氯酸鹽電解槽產生的H2和來自于離子膜電解槽產生的Cl2及ClO2工段產生的弱氯被送往合成爐燃燒產生HCl氣體，然后用純水吸收后制成32%的HCl。ClO2工段：主要是由發生器和吸收塔組成，來自于氯酸鹽電解工段的濃氯酸鹽溶液和HCl合成工段的HCl按比例投加到一起發生劇烈的化學反應生成了ClO2氣體，因為ClO2氣體易分解難貯存，所以需要將其用冷凍水吸收成8～10 g/L的溶液，便于貯存及輸送。在生成ClO2的過程中會產生一定量的氯氣副產物，因為其含水量高純度低故稱為弱氯。

12工藝原理及特點

制備過程中各反應方程如下：

氯的制備反應：2NaCl+2H2O2NaOH+H2+Cl2

NaClO3的制備反應：NaCl+3H2ONaClO3+3H2

HCl制備反應：H2+Cl22HCl

ClO2制備反應NaClO3+232HCl092ClO2+116H2O+07Cl2+NaCl

以上的制備反應中ClO2制備反應最為復雜，目前國內ClO2發生器主要有兩種結構[3]；第一種為臥式結構如圖2所示，發生器內部被隔板分成9個反應室，參與反應的NaClO3和HCl按一定的比例混合后進入第一個反應室，然后通過溢流的方式進入下一個反應室完成整個反應，在整個反應過程中采用分段式的蒸氣加熱控制方式，每個反應室有不同的溫度要求。第二種為立式結構如圖3所示，發生器內部結構簡單，參與反應的NaClO3和HCl按一定的比例投加到內部，在強制循環條件下控制在70℃時反應，反應非常劇烈發生器內有大量的ClO2氣體產生，最后，通過真空設備在-75 kPa條件下將ClO2氣體迅速抽出。

圖2ClO2發生器的臥式結構圖3ClO2發生器的立式結構綜合法制備ClO2過程中缺點是前期投資費用高，需要充足的電力供應，其優點是生產原料簡單，連續性生產無間斷，運行成本低。

2ClO2分解的原因分析

21ClO2分解簡介

通常所說的分解指的是ClO2氣體的爆炸過程，因其化學性質極不穩定，非常容易發生分解反應生成Cl2和O2并伴隨放出大量的熱量，分解過程中其體積膨脹到原先的15倍，如不加以控制會對生產設備設施造成極大的危害。

22ClO2分解現象

對立式反應器而言（以35 t/d的產量為例）ClO2分解經常發生在ClO2發生器，其次是ClO2吸收塔，工藝流程如圖4所示。ClO2分解最直觀的表現就是發生器頂部的氣相溫度及壓力迅速上升，其出口的ClO2氣體濃度降低并伴隨有巨大的聲響。正常條件下，反應器內部的液相溫度為70℃，氣相溫度約為68℃（發生器頂部的溫度），進入吸收塔的ClO2氣體體積分數為32%，發生器頂部的壓力控制在-75 kPa。當發生器內ClO2發生分解時，首先發生器頂部的壓力會瞬間上升到-67 kPa，接著發生器頂部氣相溫度上升超過液相溫度（ClO2的分解是放熱反應，分解時氣相溫度的高低取決于分解的規模大小），進入吸收塔的ClO2氣體體積分數也會瞬間下降到15%左右。如果分解發生在吸收塔，最直觀的表現就是風機出口壓力突然上升到50 kPa（正常運行時的壓力為25 kPa）。

231ClO2分解內在因素分析

首先ClO2氣體不穩定[4]，受熱或遇光易分解成氧和氯，純ClO2氣體在30℃時即以一定的速率分解；在50℃時則為爆炸性分解；陽光照射或電火花都可能會引起其分解。另外，將ClO2氣體體積分數稀釋至10%以下，可防止爆炸，稀釋劑可用空氣、水蒸氣、N2、CO2等惰性氣體。一般認為ClO2在空氣中的體積分數超過10%時就有可能爆炸，因此ClO2氣體是難以貯存的。

ClO2溶液比其氣體穩定了很多[5]，但光、熱、羥離子和一定的催化劑也會促使ClO2分解，在水中的分解反應如下：

2ClO2+2H2OHClO2+HClO3

在中性條件pH值6～8時，ClO2分解生成亞氯酸和氯酸，反應平衡向左移動，分解受到抑制。當pH值≥65時，反應平衡向右移動，ClO2溶液會分解加速。當pH值≥9時，ClO2發生歧化反應，對ClO2的純度產生影響。

232ClO2分解外在因素分析

對于綜合法制備ClO2而言，NaClO3和HCl的純度對ClO2的分解有著直接的影響。首先在發生器中NaClO3和HCl的加入有一定的比例要求，如果是純度發生了變化，無形之中就改變了NaClO3和HCl的加入比例，可能會導致局部反應加劇。另外由于迅速產生的ClO2氣體無法有效的釋放產生富集最終導致分解。NaClO3和HCl的純度導致分解的另一種因素是其雜質含量，NaClO3溶液中不可避免的會攜帶有少量的重金屬離子，如Ni、Co、Cu、Pb等[6]，因為系統中藥液在生產過程中會有一定量的流失需要用鹽水來補充，如果鹽水在陽離子交換樹脂塔里的處理效果不佳則會將這些金屬離子攜帶到氯酸鹽系統中，另外還會有一些復合離子被鹽水攜帶進來，如硫酸根、碳酸根、有機物（如粉碎的陽離子樹脂顆粒）等。這些金屬離子的存在使得ClO2穩定性變差，對ClO2分解起到了催化作用。而硫酸根、碳酸根、有機物等的存在降低了反應效率（副產物Cl2量增加）同時改變了發生器內溶液的表面張力，直觀的體現就是發生器內泡沫大量增加，使得ClO2氣體局部富集導致分解。另外，在HCl液體中攜帶的雜質最常見的是石墨粉粒，其次是金屬離子等，因為HCl合成爐的材質是碳鋼加石墨內襯，由于爐內燃燒的H2和Cl2長期沖刷石墨內襯，表面石墨粉化進入了HCl溶液中。用于生產HCl而吸收氯化氫氣體的純水也會攜帶一些金屬離子，最終這些雜質全部到了發生器，使得ClO2生產反應變得更加復雜多變。

綜合法制備ClO2的工藝參數發生器的溫度及壓力，NaClO3和HCl的加入流量等控制十分重要。其中，發生器的溫度越高，反應速率越快，產生的ClO2氣體也越大，氣體濃度增加其分解的幾率也越大。壓力越高，產生的ClO2氣體無法被迅速帶走，富集濃度增加同樣增加了分解的幾率。因此，進入ClO2吸收塔的冷凍水的溫度必須嚴格控制，溫度過高不僅不利于對ClO2吸收可能還會引起分解爆炸。

3ClO2分解的控制措施

ClO2分解不僅影響生產效率而且會導致設備損壞甚至會造成人身傷害，因此，針對以上可能導致分解的因素須加以控制。

31NaClO3和HCl的純度

首先要控制好NaClO3在溶液中的純度，通過升降電解槽的電流及控制好發生器的溶液濃度來實現。一定要定期酸洗及檢查NaClO3過濾器，確保濾芯結構的完整性及過濾效果，溶液中的顆粒雜質會被過濾器阻隔并排出系統。當系統需要補充鹽水時，需對鹽水純度做ICP掃描，確認其金屬離子的含量是否超標并分析硫酸根的含量和TOC。必要時對可能攜帶有粉碎陽離子樹脂顆粒的鹽水再次過濾，盡可能的將這些有機雜質移除，保障其純度。

其次是HCl的純度，在HCl爐中加入的純水要定期檢查其電導率≤05 μS/cm，并定期分析鹽酸濃度（31±05%）及游離氯含量（≤10 mg/kg），異常時及時調整。對鹽酸過濾器的濾芯要定期更換，如果發現濾芯上的石墨粉明顯增加，那么就要縮短濾芯的更換頻次并對鹽酸爐的燃燒頭進行檢查，對污染的進行置換，并檢查強氯和弱氯、H2的含水量及H2與Cl2的燃燒比例。因為這樣調整后會大大降低HCl中游離氯的含量，減少對鹽酸爐內襯層石墨的沖刷腐蝕，內襯的石墨層不完全都是石墨其中還含有一些樹脂黏合劑，游離氯會對這些樹脂黏合劑進行氧化最終導致石墨粉脫落污染系統。

最后對整個NaClO3系統做密閉處理，如在HCl槽頂部的呼吸孔加裝濾棉，同樣像吸收塔的補氣閥外圍也加裝濾棉，這樣可以保證進入系統中的空氣干凈無污染粉塵。定期酸洗電解槽將系統中的一些雜質移出，并對發生器等相關設備進行清洗減少有機物附著。每年至少需要檢查一次吸收塔的托盤，確保其水平度及完成性，這樣可以減少溝流和壁流現象的產生，從而杜絕吸收塔內因吸收不足而導致的ClO2分解。

4結語

實際上引起ClO2分解的因素很多，還需要更多的深入研究。對于工業中綜合法制備ClO2，通過以上的控制措施可降低ClO2的分解，保證了系統的高效運行，減少了對設備的潛在危害，有效的延長了設備的使用壽命。

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