探究不同存儲條件下金屬鍍層表面三價鉻六價鉻之間的轉化

彭丹丹 龔俊川 嚴思佳

摘 要：金屬表面鍍鋅層經過三價鉻彩色鈍化處理后在空氣中放置一段時間會出現微量六價鉻。文章探討了不同存儲條件（溫度、濕度、時間）和工藝流程中加封閉劑對金屬表面鈍化層在存儲期間產生六價鉻含量的影響。從而降低因存儲條件等因素而出現六價鉻含量超過法規的風險。

關鍵詞：三價鉻彩色鈍化；六價鉻；存儲條件

中圖分類號：U466 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7988（2018）17-296-03

Abstract： After exposed in air for a period of time， a small amount of hexavalent chromium will appear in surface galvanized layer which had been treated with trivalent chromium color passivation. In this paper， effects of sealing agent with different storage conditions （temperature， humidity， time） and process flow on the production of hexavalent chromium in metal surface passivation layer has been discussed. It will reduce the risk that hexavalent chromium content exceeds the regulation due to storage conditions and other factors.

Keywords： trivalent chromium iridescent passivation； hexavalent chromium； strorage range

CLC NO.： U466 Document Code： A Article ID： 1671-7988（2018）17-296-03

歐盟規定從2003年1月1日起禁止電子產品以及車輛材料和部件等使用六價鉻。2004 年8月14日，歐盟《電子垃圾處理法》出臺，并于2005年8月13日開始實施。該法令是依據 2002 年歐盟《關于報廢電子電器設備指令》（WEEE）和《關于在電子電器設備中禁止使用某些有害物質指令》（RoH s），要求成員國確保從2006 年7月1日起，投放于市場的新電子和電器設備不含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚等 6 種有害物質[1]。我國于2014年2月19日發布GB/T30512-2014中規定汽車產品中禁止使用鉛及其化合物、鎘及其化合物、汞及其化合物、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚。

為了滿足市場需求，通常會在易腐蝕的鋼鐵件表面鍍鋅或鋅合金的鍍層，并且鈍化處理以提高防腐性能。之前廣泛應用的六價鉻鈍化無論在生產過程中還是后續廢物處理都對環境產生極大危害，并且成品上的六價鉻含量也不符合國標GB/T30512中的要求。目前市場上已經出現了多種三價鉻鈍化液產品，并得到了大規模的應用。其耐蝕性和裝飾性已達到或超過六價鉻鈍化液的鈍化效果。固目前鍍鋅層三價鉻鈍化已經廣泛應用，它對環境的危害遠遠小于六價鉻鈍化，它的防腐性能也能滿足市場需求。但也有生產商反饋經過三價鉻彩色鈍化處理的鈍化件（工藝沒問題）在空氣中放置一段時間后會出現六價鉻，并且隨著放置時間延長六價鉻含量有超過法規標準限值（WEEE指令和ROHS指令）的可能。[2-4]

排除電鍍鈍化工藝本身的影響本文探究其他條件對出現鍍層氧化導致六價鉻含量超標的影響，本次探討的條件有：存儲的溫度、濕度、時間和樣品鈍化后是否加封閉劑，從而得出減少或避免因存放而出現六價鉻含量超過法規限值風險的方案。

1 三價鉻鍍層表面形成六價鉻的原因

經過三價鉻鈍化液處理，鈍化膜表面形成了一層由 C r（OH）3、Zn（OH）2等膠狀沉淀物轉化而成的Cr2O3-ZnO-Zn 鈍化膜[5]而鈍化膜表面通常呈弱堿性（pH 7～8.5），在堿性介質中，鈍化層表面結構松散的微量三價鉻在潮濕的空氣中被慢慢氧化成六價鉻[6]。有關電極電位（按 IEC 62321 C r6 +檢測限1m g/ L）。

當PH值為7時相關電極電位如下：

O2+2H2O+4e =4OH-PO2=0.21×101 .3 kPa φ°=0 .813 V

Cr（OH）3 +5OH -= CrO42- +4H 2O +3e φ°=0 .47 V

CrO2-+4OH -= CrO4 2- +2H 2O +3e φ°=0 .34 V

根據電極電位，空氣中的O2可將鈍化層中的C r（OH）3、C rO 2-類化合物氧化成Cr6+。

當然在三價鉻鈍化膜表面出現六價鉻過程中，六價鉻的形成速率、形成量有很多因素。如環境酸堿度，鈍化液配方，鈍化工藝，雜質污染等原因[7]。

2 實驗部分

2.1 實驗條件

針對吉利目前所使用的標準件情況，此次試驗選取的是鍍鋅層三價鉻彩色鈍化工藝。選取一家標準件的供應商，并選取該供應商同一時間同一條鈍化線上的電鍍墊片以保證鈍化工藝相同。這里我們樣品條件選用摩擦系數為0.1-0.15，鹽霧試驗滿足要求72小時無白銹240小時無紅繡，鍍層都為堿式鋅酸鹽，產品分為鈍化后封閉和不封閉兩種處理。封閉劑選用常用的105號，和廠家提供的另外一種“綠卡”。試驗分為計正交試驗和單變量試驗（時間、溫度、濕度、是否加封閉劑）。（試驗樣品2017.3.10生產，并且一周后檢測試驗初始空白值鍍層都不含六價鉻）

2.2 實驗數據

正交實驗

試驗全程同一人操作，測試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測萃取液中六價鉻含量，單位mg/Kg。

從以上數據可以得出，變量封閉劑的實驗數據極差最大，遠遠高于其他三個變量，且其中溫濕度的極差相當，時間的極差最小。

結論：

2.2.1 封閉劑對產品表面六價鉻含量影響最大；

2.2.2 溫度濕度對六價鉻含量影響基本相當；

2.2.3 時間對產品表面六價鉻含量影響最小。

時間單變量（常溫常濕條件下，溫度23℃，空氣濕度50%）

試驗全程同一人操作，測試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測萃取液中六價鉻含量，單位mg/Kg。

由實驗數據可以看出，選擇合適的封閉劑能有效的控制六價鉻的含量。在鈍化1.5個月后，未加封閉劑的產品六價鉻上升明顯，50cm2樣品在50ml萃取液中六價鉻含量超過0.02mg/Kg。

加封閉劑的產品在52天內，含量變化波動弱。更穩定。

時間單變量（高溫低濕條件下，40℃，空氣濕度23.5%）

試驗全程同一人操作，測試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測萃取液中六價鉻含量，單位mg/Kg。

由試驗數據可以得出，鈍化后加封閉劑產品和不加封閉劑產品在高溫干燥的環境條件下，隨著時間增加，鍍層六價鉻含量幾乎無變化。波動趨勢微弱。

數據分析：

2.2.4 鍍層中六價鉻含量在常溫常濕存儲條件下會隨時間增加而微弱緩慢增加；

2.2.5 封閉劑對六價鉻含量影響較大，封閉劑可有效降低隨時間延長鍍層六價鉻含量超標的風險。

溫度單變量（放置15天后測試，空氣濕度30%）

試驗全程同一人操作，測試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測萃取液中六價鉻含量，單位mg/Kg。

2.3 數據分析

濕度恒定，溫度單變量情況下，與空白值相比六價鉻含量變化區間很小。常規存儲條件下溫度對鍍層中六價鉻含量影響較小。

濕度單變量（放置20天后測試，環境溫度25℃）

試驗全程同一人操作，測試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測萃取液中六價鉻含量，單位mg/Kg。

數據分析：

時間、溫度恒定，濕度單變量情況下，與空白值相比六價鉻含量變化區間較小。隨著濕度增大六價鉻含量微弱增加。常規存儲條件下濕度對鍍層中六價鉻含量影響也較小。

3 結果與討論

通過以上實驗內容，可以得出初步結果：

3.1 常溫常濕條件下

鍍層中三價鉻會隨著時間推移慢慢被氧化出現六價鉻，添加適當的封閉劑會延緩氧化。同時良好的工藝產品隨時間增加鍍層六價鉻含量較穩定。添加適當封閉劑會提高防腐的要求且鍍層中三價鉻也會更穩定。

3.2 在國內的倉庫存儲條件中

保持環境干燥，工藝良好的產品隨時間增加鍍層六價鉻含量較穩定，不會出現超標風險。

3.3 結論

企業生產產品時候工藝要穩定，并選取合適的封閉劑，存儲選取干燥的環境，溫度也要事宜，具體企業靈活選擇處理。

參考文獻

[1] 吳建麗.歐盟 RoHS和WEEE 指令最新進展[J].信息技術及標準化， 2005（3）：43-47.

[2] 李秀英.三價鉻鈍化在生產中的應用[J].電鍍與環保，2006，26（3）： 42-43.

[3] 葉金堆.新型三價鉻鈍化技術[J].電鍍與涂飾， 2006， 25（7）： 40-43.

[4] 吳以南.為什么Cr 鈍化膜中會被檢出Cr，2007年上海市電子電鍍學術年會論文集[C].2007：293～294.

[5] 曾振歐，鄒錦光，趙國鵬，等.鋅酸鹽鍍鋅層的三價鉻溶液鈍化[J]. 中國有色金屬學報， 2007， 17（ 3）： 492-497.

[6] 劉國琴，李金花，周保學.三價鉻鈍化膜中六價鉻成因及其影響因素[J].電鍍與環保. 2008（03）：28-30.

[7] 蔣雄.三價鉻鈍化膜為什么會產生六價鉻[J].電鍍與涂飾.2008 （12）：23 -24.