乙酸正丙酯的合成工藝研究

薛俊禮 曹雪玲 吉惠杰

[摘要]以乙酸和正丙醇為原料合成乙酸正丙酯，利用中心組合設計試驗考察醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間3個因素對SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3三元固體超強酸催化合成乙酸正丙酯的影響，運用正交實驗對其工藝參數進行優化，確定的最佳合成條件為：醇酸摩爾比13∶1、催化劑用量16 g和反應時間25 h，酯化率為926%。在此條件下重復實驗5次，酯化率仍在92%以上。

[關鍵詞]乙酸正丙酯；SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3；三元固體超強酸；正交實驗

[中圖分類號]TQ 203[文獻標志碼]A[文章編號]10050310（2018）01005504

Study on the Synthesis of Propyl Acetate

Xue Junli， Cao Xueling， Ji Huijie

（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology，

Jilin Jilin 132022，China）

Abstract： By using acetic acid and propanol as raw materials for the synthesis of propyl acetate， central composite design is used to test the influence of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， and reaction time on the catalytic synthesis of propyl acetate using ternary solid superacid SO42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3. The process parameters are optimized by orthogonal experiment， and the optimal synthesis conditions are determined as： molar ratio of alcohol to acid 13∶1， catalyst dosage 16g and reaction time 25 h. The esterification rate

is 926%. Repeating the experiment five times under this condition， the esterification rate is still above 92%.

Keywords： Propyl acetate； SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3； Ternary solid superacid； Orthogonal

0引言

乙酸正丙酯是一種緩和的快干劑，具有輕微的水果香味，主要用作彈性版和凹版印刷油墨溶劑，特別用在聚烯烴和聚酰胺薄膜印刷，也用作調味劑、香料及硝基纖維素和其他纖維素衍生物的溶劑。乙酸正丙酯的傳統合成工藝是以正丙醇與醋酸在濃硫酸催化下直接酯化制得[1]。

在酸催化作用中，固體超強酸克服了液體酸催化劑的許多弊端，對異構化、烷基化、脫水等反應具有很高的催化活性，而且適應于開發環境友好的催化過程，是極具發展潛力的新催化材料[29]。由于固體超強酸的酸性活性中心只產生于表面，為了提高固體超強酸的酸度，除了組分和制備技術的改善外，一般還傾向于提高固體超強酸的比表面積[10]。

乙酸正丙酯作為一種重要的化工基本原料，隨著我國化工工業的發展對其需求增多，所以，改進乙酸正丙酯的合成方法是十分有必要的。

1實驗部分

11儀器與試劑

儀器：直型冷凝管、球型冷凝管、圓底燒瓶、溫度計、尾接管、錐形瓶、酒精燈，均為沈陽瑞豐精細化學品有限公司出品。

藥劑：正丙醇（分析純）、冰醋酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、酚酞（分析純）、SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3（自制）。

12實驗方法

北京聯合大學學報2018年1月

第32卷第1期薛俊禮等：乙酸正丙酯的合成工藝研究

在100 mL圓底燒瓶中，根據實驗要求，按照一定量的酸醇摩爾比（1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15）加冰醋酸和正丙醇，在振蕩下緩慢地加入一定量（10 g，12 g，14 g，16 g，18 g）的三元固體超強酸SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3，混合均勻后再加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管，加熱回流一段時間（1 h，15 h，20 h，25 h，30 h）。稍冷卻降溫后，改為蒸餾裝置加熱蒸餾直至不再有餾出物為止，得到粗乙酸正丙酯。在搖動下慢慢向粗產物中加入飽和碳酸鈉水溶液，直至不再有二氧化碳氣體逸出，有機相對pH試紙呈中性為止。將液體轉入分液漏斗中，振蕩后靜置，分去水相，粗酯依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液進行洗滌，以分別除去反應液中的乙酸、碳酸氫根離子和丙醇，然后將分液漏斗中的上層溶液轉移至磨口錐形瓶中，加入適量無水硫酸鎂干燥12 h。將干燥后的粗乙酸正丙酯濾入25 mL蒸餾瓶中，加熱進行蒸餾收集101～102 ℃餾分，測酯化率。

酯化率的計算：在酯化反應過程中，定時取樣用標準NaOH正丙醇溶液滴定，并按GB1668—1981方法計算出酯化率。

酯化率/%=（1-Vt/V0）×100%。（1）

式中：V0、Vt分別表示反應初始時和反應t時刻取樣所消耗標準NaOH溶液的體積（mL）。

121探索酸醇摩爾比對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實驗裝置及方法同上，取57 mL冰醋酸，16 g催化劑，在回流溫度下反應25 h，考察了不同正丙醇用量對酯化率的影響。按上述步驟平行實驗5次，其中酸醇摩爾比分別為1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15。

122探索催化劑用量對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實驗裝置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、反應時間為25 h，測定催化劑用量不同對酯化率的影響。按以上步驟平行實驗5次，其中催化劑用量分別為10 g

，12 g，14 g，16 g，18 g。

123探索反應時間對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

實驗裝置及方法同上，固定57 mL冰醋酸、83 mL正丙醇、催化劑用量16 g，測定不同反應時間對酯化率的影響。上步驟平行實驗5次，其中反應時間分別為10 h，15 h，20 h，25 h，30 h。

2結果與討論

21酸醇摩爾比對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

固定催化劑用量和反應時間，控制酸醇摩爾比分別為1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15進行實驗，測其酯化率。實驗結果如表1所示。

由表1數據分析可知，不同酸醇摩爾比對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響有較大差異。在固定催化劑用量和反應時間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比重的增加，催化合成乙酸正丙酯的酯化率也逐漸增加，當酸醇摩爾比為1∶13時，乙酸正丙酯的酯化率達到峰值為902%。之后再增加醇的比重，酯化率就會下降。所以，酸醇摩爾比的最佳比例應為1∶13。

22催化劑用量對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

固定酸醇摩爾比和反應時間，控制催化劑用量分別為10 g，12 g，14 g，16 g，18 g進行實驗，測其酯化率。實驗結果如表2所示。

由表2數據分析可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度時其酯化率反而會下降。這可能是隨著催化劑用量的增加會引起副反應增加的緣故，故催化劑用量以16 g為宜。

23反應時間對催化合成乙酸正丙酯酯化率的影響

由表3數據分析可知，在固定酸醇摩爾比和催化劑用量的條件下，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸增大，但反應時間超過25 h后酯化率反而下降，這可能是由于回流時間過長增加了副反應所致，故反應回流時間以25 h為宜。

24正交實驗對催化合成乙酸正丙酯條件的優化

為獲得最優的合成條件，根據前期大量單因素實驗的結果，以酯化率為考察目標，固定冰醋酸的用量為57 mL，正丙醇的用量為83 mL，在回流溫度下，選取酸醇摩爾比、催化劑用量以及反應時間為考察因素，用三因素三水平正交表進行正交實驗。各因素水平的選取以及正交實驗結果

、極差分析結果分別見表4、表5和表6所示。

根據正交實驗結果的分析知，合成乙酸正丙酯的適宜條件是A2B1C2。通過極差分析可知，酸醇摩爾比是影響酯化率的主要因素，其次是催化劑用量，最后是反應時間，因此，選定的最佳工藝條件為A2B1C2，

即反應時間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g。在此條件下進行5次平行實驗，以驗證最優合成條件的合理性。

25最佳實驗條件的驗證

在反應時間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g的條件下進行5次平行試驗，驗證其合理性。結果如表7所示。表7最佳工藝條件下重復實驗結果

由表7數據可見，在最優合成條件下進行的反應，不僅酯化率高，而且重現性好，酯化率均在92%以上，因此，通過正交實驗確定的最佳合成條件是可靠的。

3結束語

本文采用的乙酸正丙醇酯化法與其他方法相比，乙酸正丙醇酯化法比較成熟，而且還是現階段大多數工廠生產乙酸正丙酯的主要方法，此方法設備簡單、廉價，而且適應面較廣，較少受限制。SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3作為催化劑具有催化性能好、不腐蝕設備和可以重復使用等優點。

經正交實驗，最終確定了在現有實驗條件下乙酸正丙酯合成的最佳工藝條件為：反應時間為25 h，酸醇摩爾比為1∶13，催化劑用量為16 g。在此條件下，乙酸正丙酯的酯化率可達到926%，與傳統以硫酸作為催化劑合成乙酸正丙酯相比，SO42-/Nd2O3ZrO2Fe2O3三元固體超強酸催化劑有明顯的優勢。

由于時間和條件有限，并未對本實驗所合成的乙酸正丙酯進行進一步提純，有待于后續進行更深入的研究。

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（責任編輯李亞青）