SiO2添加劑對防熱透波一體化復相陶瓷結構及性能的影響

董 薇，張 璇，陶積柏，張鵬飛，梁 龍，宮 頊，陳維強

（北京衛星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

隨著高超聲速飛行器的發展，氣動熱環境越來越惡劣。超聲速飛行器天線罩必須具有更穩定的熱物理性能、低介電常數和更高的力學性能，因此對防熱透波材料提出了更加嚴苛的要求，需要能夠同時滿足高馬赫數飛行條件下的防熱、承載、透波等要求的防熱透波一體化復相陶瓷[1-2]。

氮化硅（Si3N4）陶瓷具有以下優點：1）良好的力學性能、介電性能和抗侵蝕能力[3]；2）良好的熱物理性能，其熱膨脹系數較低（2.35×l0-6/K），導熱性較好（導熱系數8.4 W/(m·K)）；3）耐高溫性能好，在中性或還原氣氛中使用溫度甚至可達1800 ℃，800 ℃時 Si3N4與 O2反應形成 SiO2，SiO2覆蓋在Si3N4的表面，可以起到防止Si3N4進一步氧化的保護作用。因此，Si3N4被公認為最有希望的防熱透波一體化材料[4-6]。氮化硼（BN）具有優異的介電性能和熱穩定性，在Si3N4基體中加入BN，可以有效降低復相陶瓷的介電常數特別是介電損耗[7]。

Si3N4燒結致密化較為困難，且BN的加入會進一步阻礙燒結，因而必須加入一定量的添加劑。這些添加劑在一定溫度下熔融形成液相，Si3N4在流動的液相中燒結從而實現致密化，得到燒結完全的Si3N4。添加劑的種類和加入量會對復相陶瓷的性能產生較大影響：添加劑過多，復相陶瓷的介電性能下降；添加劑不足，復相陶瓷的力學性能不夠。纖維增強SiO2是近幾十年發展起來的一種多功能復合材料，由于其具有優良的介電性能已廣泛用于各航天器的天線罩領域，但是由于其使用溫度較低，已不能滿足新型超高聲速飛行器的需求。以Y2O3和Al2O3為添加劑時，雖然能夠降低Si3N4的燒結溫度，促進Si3N4燒結，但同時也降低了Si3N4的介電性能[8]。

本文首次以介電性能優異的SiO2作為添加劑，通過研究SiO2含量對多孔BN/Si3N4復合陶瓷結構和性能的影響，采用凝膠注模工藝，制備具有均勻孔結構、力學性能好、高孔隙率的防熱透波一體化復相陶瓷（BN/Si3N4復合陶瓷），以滿足新一代超高聲速飛行器高速飛行時對天線罩材料耐高溫、透波和承載等方面的要求。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

實驗材料有 Si3N4、BN、SiO2和 Y2O3-Al2O3。

基體粉體為α-Si3N4粉、h-BN粉體。添加劑為SiO2粉、Y2O3-Al2O3粉。凝膠注模方法中用到丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、過硫酸銨、叔丁醇等化學試劑。

以叔丁醇為溶劑，并以其質量為基準，將14.5%（與溶劑質量比）的丙烯酰胺和0.5%（與溶劑質量比）的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶于溶劑中，長時間磁力攪拌形成均勻混合溶液。Si3N4、BN、SiO2、Y2O3-Al2O3以一定質量比混合后溶入均勻混合溶液中，采用行星式球磨機球磨36 h得到陶瓷漿料。在真空環境下，去除陶瓷漿料中的氣泡后緩慢加入N, N,N′,N′-四甲基乙二胺和過硫酸銨（分別為丙烯酰胺質量的0.5%和10%），混合均勻后注模，在烘箱中進行固化反應，反應溫度為50 ℃，反應時間為240 min；脫模后進行干燥處理，干燥溫度為70 ℃，干燥時間為24 h。干燥結束后，將坯體在石墨電阻爐內進行燒結，燒結溫度為1750 ℃，保溫2 h。

1.2 樣品表征

多孔Si3N4復相陶瓷需要進行氣孔率、氣孔尺寸及分布、抗彎強度、物相分析、微觀形貌、介電性能等物性測試，具體測試方法及分析儀器如下：

1）氣孔率，采用Archimedes排水法；

2）氣孔尺寸及分布，使用Auto Pore IV 9510型壓汞儀；

3）抗彎強度，使用AG-2000A型島津萬能材料實驗機；

4）物相分析，使用Shimadzu S-7000型X射線衍射儀；

5）微觀形貌，使用Shimadzu SSX550型掃描電子顯微鏡；

6）介電常數和介電損耗，采用高Q腔法測試儀。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是多孔Si3N4復相陶瓷的物相分析圖，多孔Si3N4復相陶瓷中添加的SiO2含量分別為0 wt%（樣品a）、2.5 wt%（樣品b）、5 wt%（樣品c）、7.5 wt%（樣品d）、10 wt%（樣品e）。圖1顯示，不同SiO2含量的多孔Si3N4復相陶瓷的物相組成保持一致，存在h-BN相、β-Si3N4相。基體粉體中α-Si3N4相全部轉化為 β-Si3N4，α-Si3N4完全消失。添加劑SiO2相并沒有被檢測到，這是因為當燒結溫度大于1500 ℃時，SiO2、Al2O3-Y2O3形成液相，并發生反應。SiO2含量不高時，多孔Si3N4復相陶瓷中還有從Y-Si-Al-O-N玻璃相中析出的結晶相Y8Si4O4N14。隨著SiO2含量的增加，Y8Si4O4N14相所對應的峰逐漸下降，說明Y8Si4O4N14相含量逐漸減少；當SiO2含量為10 wt%時，未發現Y8Si4O4N14相，這可能是因為Si含量和O含量的增加可以抑制Y-Si-Al-O-N玻璃相的形成，以致其結晶相減少直至消失[9]。結晶相的析出可以有效提高復相陶瓷的力學強度，卻對介電性能不利，所以選擇SiO2為添加劑，并將SiO2控制在合理的范圍內，以有效控制結晶相，從而提高多孔Si3N4復相陶瓷的力學及介電性能。

圖1 不同SiO2含量的多孔Si3N4復相陶瓷的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of porous Si3N4 composite ceramic with different SiO2 contents

2.2 顯微結構分析

多孔Si3N4復相陶瓷經過1750 ℃、2 h燒結后的顯微結構照片如圖2所示，其中添加的SiO2含量分別為0 wt%（樣品a）、2.5 wt%（樣品b）、5 wt%（樣品c）、7.5 wt%（樣品d）、10 wt%（樣品e）。從圖2中可以發現：未添加SiO2時，β-Si3N4呈現長徑比很小的顆粒狀（見圖2(a)），這是因為沒有SiO2時，高溫下液相量不夠，β-Si3N4并未發育良好；加入SiO2后，隨著其含量的提高，高溫燒結時液相量增多，改善了Si3N4粉體的燒結環境，促進并增加了Si3N4顆粒的沉淀—溶解—傳質的進程，使得β-Si3N4發育良好，長徑比增大，氣孔率減少，致密化程度提高。長柱狀β-Si3N4晶粒的搭接使得裂紋在擴展時發生分支、偏轉，從而阻礙了裂紋擴展，提高了強度；同時，該搭接形成無序通孔，使得材料具有較高的氣孔率。多孔Si3N4復相陶瓷具有均勻連通孔結構及長柱狀β-Si3N4晶體結構，有利于其在具有較高氣孔率的同時保持較高的強度。

圖2 不同SiO2含量的多孔Si3N4復相陶瓷的顯微結構照片Fig. 2 SEM photos of porous Si3N4 composite ceramic with different SiO2 contents

2.3 孔徑分布、氣孔率和抗彎強度

不同SiO2含量多孔Si3N4復相陶瓷的孔徑分布如圖3所示。可以看出：多孔Si3N4復相陶瓷的孔徑小、并呈單峰分布，說明其孔徑尺寸均勻，不存在過多的大孔和小孔；孔直徑為0.95～1.08 μm；SiO2含量對孔徑分布及孔徑尺寸沒有明顯影響。

SiO2含量對Si3N4復相陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響見圖4。由圖4可知，多孔Si3N4復相陶瓷的氣孔率隨著SiO2含量的增加而下降，SiO2含量由0增加到10 wt%，氣孔率由67%降到57%。這是因為隨著SiO2含量的增加，由Si3N4-SiO2-Y2O3-Al2O3形成的液相含量增加，促進了燒結體的致密化進程。另一方面，充足的液相含量促進了Si3N4晶粒的形成與長大，長柱狀β-Si3N4的長徑比增大，致密度增大，抗彎強度隨著添加劑SiO2含量的增加而增大。抗彎強度的范圍在33～70 MPa。

圖3 不同SiO2含量多孔Si3N4復相陶瓷的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of porous Si3N4 ceramic with different SiO2 contents

圖4 SiO2含量對多孔Si3N4復相陶瓷的氣孔率及強度的影響Fig. 4 Effect of SiO2 content on flexural strength and porosity of porous Si3N4 composite ceramic

2.4 介電性能

SiO2含量對多孔Si3N4復相陶瓷的介電常數和介電損耗影響分別見圖5和圖6。可以看出，SiO2含量的增加導致多孔Si3N4復相陶瓷介電常數和介電損耗增大。這是因為，當加入添加劑SiO2時，隨著其含量的增加，材料的氣孔率降低、致密度提高，介電常數和介電損耗隨之而增大。當SiO2含量從7.5%增加到10%時，材料的介電常數增加較少（僅增加約0.02），并且介電損耗角正切略有增加。

材料中的晶界相以及材料本身結構對其介電損耗有不可忽視的影響：材料的介電損耗會隨著其內部的晶界相含量的增多而增大，內部結構松散也會使材料的介電損耗大為提高。由2.1節物相分析可知，當SiO2含量為10%，晶界相Y8Si4O4N14已檢測不到，有利于材料的介電常數及介電損耗的降低；同時，氣孔率的降低以及致密度的提高，可以減少材料的吸水率，也有利于降低介電損耗。

圖5 SiO2含量對多孔Si3N4復相陶瓷的介電常數的影響Fig. 5 The effect of SiO2 content on dielectric constant of porous Si3N4 composite ceramic

圖6 SiO2含量對多孔Si3N4復相陶瓷的介電損耗的影響Fig. 6 The effect of SiO2 content on dielectric loss of porous Si3N4 composite ceramic

3 結論

本文研究了SiO2添加對多孔BN/Si3N4復相陶瓷結構及性能的影響：

1）經過 1750 ℃、2 h 高溫燒結后，α-Si3N4相完全消失，β-Si3N4生成；SiO2含量小于 7.5 wt%時，存在少量的Y8Si4O4N14相；當SiO2含量為10 wt%時，Y8Si4O4N14相已檢測不出。

2）未添加SiO2時，β-Si3N4晶粒發育不好，長徑比不高；當增加SiO2含量時，長棒狀β-Si3N4晶粒出現，交錯搭接形成的孔隙均勻分布在基體中，晶粒發育狀況良好，有較大的長徑比。

3）SiO2含量從0 wt%提高到10 wt%時，多孔Si3N4復相陶瓷的氣孔率降低14.9%，抗彎強度提高1.12倍。介電常數增加13%左右，介電損耗保持在 2×10-3～4×10-3，具有良好的介電性能。

綜上，當SiO2添加劑含量從0～10 wt%增加過程中，多孔BN/Si3N4復合陶瓷材料的氣孔率降低，致密度提高，抗彎強度增大，介電常數增加，介電損耗略有下降，保持良好介電性能。可以采用7.5 wt%SiO2添加來制備防熱透波一體化的多孔Si3N4復相陶瓷。