電沉積法制備316L不銹鋼表面微納結構超疏水涂層及其耐海水腐蝕性能

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(1. 中國科學院 深圳先進技術研究院,深圳 518055； 2. 江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江 212003)

我國在耐海水腐蝕鋼研究方面起步較晚，海洋材料體系尚不完善，現有海洋結構中大多仍沿用傳統金屬材料，較少采用耐海水腐蝕鋼[1-2]。316L不銹鋼是一種常用的海洋工程裝備材料，廣泛應用于海水淡化工程的換熱及冷卻管路系統，然而在高溫高濕的南海海洋環境中頻繁出現嚴重的腐蝕失效，其主要原因是高濕高熱條件下氯離子的點蝕進程被加速[3-6]。目前，對海洋工程裝備用金屬材料的防腐蝕處理主要采用涂裝涂料的方法，然而傳統的防腐蝕涂料會對海洋生態環境造成非常嚴重的破壞，因此亟需開發低毒、環境友好的防腐蝕技術。

在金屬材料表面制備超疏水涂層是一種有效的綠色防腐蝕方法。超疏水涂層是指涂層表面與水的靜態接觸角大于150°并且滾動角小于5°的涂層。通常超疏水涂層為微米結構和納米結構相結合的二級結構，且粗糙的表面經低表面能物質修飾。這種具有超疏水涂層的金屬材料浸入腐蝕介質時，會在涂層表面形成一層空氣層，借助空氣層可以有效防止腐蝕現象的發生。目前國內外學者已經開發出多種金屬表面超疏水涂層的制備方法，包括自組裝法，刻蝕法，溶膠凝膠法，化學氣相沉積，電化學沉積，電化學陽極氧化法，機械加工法等[7-8]。

目前，利用電沉積方法在316L不銹鋼基體表面制備超疏水涂層的報道較少[9-10]。盡管有少數學者通過電沉積法在不銹鋼，純銅和鎂合金表面制備微納結構超疏水涂層的嘗試，但是制備的涂層中較少能夠實現一維微米結構陣列垂直于基體定向排列，而且二維納米精細結構較少，導致涂層的超疏水性能差且不穩定[11-19]。因此，本工作采用電沉積方法在316L不銹鋼表面制備超疏水涂層，對該方法的工藝和機理進行深層次的探索，并研究所制備涂層的疏水性和耐蝕性，以期為該方法獲得穩定可控的表面超疏水微納結構提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗基體材料為316L不銹鋼，其化學成分見表1。依次采用800號，1 000號，2 000號水磨砂紙打磨316L不銹鋼表面，然后分別用丙酮和乙醇超聲清洗20 min，采用熱除油液(30 g/L NaOH，7.5 g/L OP-10，40 g/L Na2CO3，20 g/L Na3PO4)在80 ℃下除油20 min，采用10%(質量分數)鹽酸溶液浸泡活化2 min，最后用蒸餾水和乙醇清洗，吹干待用。

表1 316L不銹鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of 316L stainless steel (mass) %

1.2 電沉積工藝及配方

將處理后316L不銹鋼在60 ℃下浸沒于電沉積液(1 mol/L NiCl2·6H2O，0.5 mol/L H3BO3，1.5 mol/L鹽酸乙二胺，pH 4.0)中，以316L不銹鋼為陰極，鉑片為陽極，采用恒壓直流電源進行二次電沉積。第一次電沉積時，電流密度為5 A/dm2，時間為480 s；第二次電沉積在第一次電沉積基礎上進行，電流密度為10 A/dm2，時間為60 s。電沉積結束后，將試樣水洗、吹干，在恒溫恒濕條件下(溫度25 ℃，濕度40%)儲存14 d后取出待用。

1.3 表面形貌觀察

采用ZEISS SUPRA55掃描電鏡 (SEM)觀察試樣的微觀表面形貌，采用掃描電鏡自帶的Oxford X-Max20能譜分析儀(EDS)分析試樣表面成分。

1.4 接觸角測試

采用DSA100接觸角測量儀測量試樣表面靜態接觸角。在試樣表面隨機選取5個位置，測量水滴為8 μL，利用儀器附帶軟件計算靜態接觸角，結果取5個位置的平均值。

1.5 電化學測試

電化學測試在辰華CHI660E電化學測試系統上進行。測試采用三電極體系：二次電沉積后316L不銹鋼為工作電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位(除特殊說明)均相對于參比電極。電解液為模擬海水即3.5%(質量分數)NaCl溶液。為了消除液接電勢的影響，飽和甘汞電極與溶液間用鹽橋和魯金毛細管連接。測試前穩定開路電位(OCP)約1 h，以開路電位在10 s內變化小于1 mV為穩態。隨后測動電位極化曲線(PD)和電化學阻抗譜(EIS)。動電位極化曲線測試時，掃描速率為0.166 6 mV/s，掃描范圍為-0.25～1.0 V(相對于開路電位)。電化學阻抗譜測試時，采用5 mV的交流電壓擾動信號，掃描頻率范圍10 mHz～100 kHz。分別采用CView和ZSimpWin軟件對極化曲線和阻抗譜進行擬合。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可見：在低倍下，電沉積后316L不銹鋼表面均可見均勻分布的尖錐體，但第二次電沉積后，尖錐體尺寸明顯變大；在中倍下，電沉積后，尖錐體以垂直于基體方向分布，尖錐體表面具有納米二級結構，且第二次電沉積后排列更加規律；在高倍下，第一次電沉積后尖錐體呈現明顯金字塔結構，第二次電沉積后尖錐體表面生長納米二級晶須，且呈現花瓣狀分布結構。以上結果表明，通過二次電沉積可以在316L不銹鋼表面制備得到呈現明顯微納結構特征的涂層。

通過EDS進一步分析316L不銹鋼表面涂層的元素組成，結果如圖2所示。結果表明：該涂層由O，Ni和Fe元素構成。Fe元素主要來源于基體，Ni和O可能源于NiO，與文獻[20]的結論一致。NiO作為低表面能物質可以有效增大液滴在表面的接觸角[21]。

(a) 第一次電沉積后，低倍 (b) 第一次電沉積后，中倍 (c) 第一次電沉積后，高倍

(d) 第二次電沉積后，低倍 (e) 第二次電沉積后，中倍 (f) 第二次電沉積后，高倍圖1 電沉積后316L不銹鋼表面的SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of 316L stainless steel after electrodeposition: (a,b,c) after the first electrodeposition at low, medium and high magnifications; (d,e,f) after the second electrodeposition, at low, medium and high magnifications

圖2 316L不銹鋼表面涂層的EDS譜Fig. 2 EDS spectrum of the coating on the surface of 316L stainless steel

由圖3可見：電沉積前，水滴與316L不銹鋼表面的靜態接觸角為104.65°；第一次電沉積后，316L不銹鋼表面呈現明顯的疏水狀態，靜態接觸角為140.79°；第二次電沉積后，316L不銹鋼表面呈現超疏水狀態，靜態接觸角增大為153.74°。以上結果表明，通過二次電沉積在316L不銹鋼表面制備的涂層具有超疏水性。

2.3 電化學分析

2.3.1 電化學阻抗譜

由圖4(a)可以看出：316L不銹鋼和二次電沉積制備的超疏水涂層的Nyquist圖均呈現相似的雙容抗弧的形狀，且二者容抗弧半徑近似。這是因為在模擬海水中316L不銹鋼表面會形成鈍化膜，鈍化膜和超疏水涂層均可保護316L不銹鋼基體免遭腐蝕。由圖4(b)可以看出：在316L不銹鋼和超疏水涂層的Bode圖中，相位角數值相近，約為80°，且總阻抗模值的數量級也相近，約為105；316L不銹鋼基體及超疏水涂層Bode圖的形狀均呈現兩個明顯的時間常數，而且相對于316L不銹鋼基體，超疏水涂層的相位角峰明顯向高頻區移動，說明超疏水涂層的耐蝕性較優；此外，316L不銹鋼基體和超疏水涂層的阻抗模值與掃描頻率的斜率近似為-1，界面表現出類似純電容的特征。從電化學阻抗譜可知，不論316L不銹鋼基體表面是否制備了超疏水涂層，均具有較好的耐海水腐蝕性能。

用圖5所示的等效電路對圖4中的電化學阻抗譜進行擬合，結果如表2所示。其中，Rs代表溶液電阻；Rct代表電荷轉移電阻；Rf代表膜電阻；Cdl代表溶液與涂層之間的雙電層電容；Cf代表膜電容。n作為彌散指數，數值介于0和1之間，反映的是雙電層電容、膜電容與理想雙電層電容器之間的差別。

由表2中可以看到：316L不銹鋼和超疏水涂層都具有較高的電荷轉移電阻和膜電阻，但后者比前者略高，這說明316L不銹鋼在模擬海水中形成的鈍化膜和二次電沉積制備的超疏水涂層均可以有效阻隔腐蝕介質，但超疏水涂層對腐蝕介質的阻隔更有效；316L不銹鋼與超疏水涂層的雙電層電容近似相同，而316L不銹鋼的膜電容明顯高于超疏水涂層的。雙電層電容主要反映溶液與膜層界面的狀況，316L不銹鋼與超疏水涂層的雙電層電容近似相同，說明316L不銹鋼本身也具有較好的耐海水腐蝕性能，這與Nyqiust圖反映的趨勢一致。超疏水涂層的膜電容較低主要與其微納結構可儲存空氣有關，低表面能物質和微納結構共同組成了具有超疏水性能的表面，在水溶液中該結構中儲存的空氣可有效阻隔腐蝕介質，由于空氣的介電常數較小，因而表現出較小的膜電容。雖然316L不銹鋼表面形成了鈍化膜，但由于具有高介電常數的水分子會侵入鈍化膜，因此表現出較高的膜電容。

(a) 電沉積前 b) 第一次電沉積后 c) 第二次電沉積后圖3 電沉積前及電沉積后316L不銹鋼表面的親水性Fig. 3 Wetting ability of the surface of 316L stainless steel before electrodepostion (a), after the first (b) and the second (c) electrodepositions

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖4 316L不銹鋼及超疏水涂層在模擬海水中的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of 316L stainless steel and super-hydrophobic coating in simulated seawater: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖5 圖4中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit of EIS in Fig. 4

試樣Rs/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)nRct/(kΩ·cm2)Cf/(μF·cm-2)nRf/(Ω·cm2)316L不銹鋼25.7323.450.75178.414.671654.2超疏水涂層6.6322.250.50196.02.360.92955.1

2.3.2 極化曲線

316L不銹鋼和超疏水涂層在模擬海水中的極化曲線如圖6所示，相應的擬合數據如表3所示。

從圖6中可以看出：在相同的電位掃描范圍內，316L不銹鋼的極化曲線表現出典型的活化-鈍化特征，而超疏水涂層的極化曲線無活化-鈍化特征，這說明316L不銹鋼和超疏水涂層的耐蝕機理不同。316L不銹鋼通過表面形成鈍化膜來保護基體，因此在陽極極化條件下出現典型的活化-鈍化特征；而超疏水涂層通過微納結構和低表面能物質構建的超疏水表面阻隔水分子的侵蝕，從而保護基體。微納結構的超疏水涂層克服了傳統鈍化膜保護的點蝕風險。從表3中可以看出：316L不銹鋼和超疏水涂層的陰極塔菲爾斜率和自腐蝕電流密度大小相似，均表現出相當的耐蝕性，這與電化學阻抗譜的測試結果一致。

圖6 316L不銹鋼和超疏水涂層在模擬海水中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of 316L stainless steel and super-hydrophobic coating in simulated seawater

試樣βc/(mV·dec-1)Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)316L不銹鋼-78.244-0.2390.096超疏水涂層-75.421-0.3810.104

3 結論

(1) 利用電沉積技術可以在316L不銹鋼表面制備了微納米結構的超疏水涂層。

(2) 超疏水涂層的結構由第一次電沉積形成的金字塔尖錐狀向第二次電沉積形成的花瓣結構轉變，接觸角從140.79°增加到150.74°，花瓣狀分級微納結構表現出較好的超疏水性能。

(3) 制備的超疏水涂層表現出與316L不銹鋼基體相當的耐蝕性，超疏水涂層有效阻隔了水分子的吸附，改變了材料和腐蝕介質的界面狀況，提高了電荷轉移電阻，降低了界面電容，減少了點蝕的風險。