FD1熒光探針對T91鋼在3% NaCl溶液中腐蝕檢測的應用

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(1. 上海石油天然氣有限公司 天然氣處理廠，上海 201304； 2. 上海電力學院 環境與化學工程學院，上海 200090)

T91鋼已廣泛用于大容量高參數鍋爐的過熱器和再熱器[1-2]。關于其蠕變脆性、強化機理、合金化原理、焊接性能等已進行了大量的研究[3-4]。對T91鋼進行早期腐蝕監測，可以更加有效地控制過熱器管的腐蝕，滿足火力發電廠安全、經濟運行的要求。熒光分析具有操作簡便，靈敏度高，選擇性強等優點，在生物探針、環境監測等領域得到廣泛的應用。CZAMIK等[5]在1997年報道了基于羅丹明分子的熒光探針，發現羅丹明衍生物與金屬離子作用時螺環會被打開，在螺環打開的過程中伴隨著熒光的“開-關”現象。羅丹明類熒光探針具有良好的光學性能，高吸光系數，高量子產率，強耐光性和長發射波長等優點，因此受到廣泛關注[6-9]，已應用于醫藥、生物、環境、信息科學等領域，但在金屬腐蝕領域中的應用則鮮有報道[10]。本工作以羅丹明B為原料，合成具有熒光特性的熒光化合物FD1作為熒光探針，考察了環境因素對其熒光性能的影響，研究了其在T91鋼腐蝕過程中與金屬離子絡合后產生熒光的強度變化規律，探討了其對T91鋼早期腐蝕監測的可能性。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用的T91鋼由哈爾濱鍋爐廠提供，其化學成分見表1。化學藥品有羅丹明B、1,2-二氯乙烷、二氯亞砜、乙腈、二乙烯三胺、三氯甲烷等，均為分析純。

表1 T91鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of T91 steel (mass) %

1.2 熒光化合物合成步驟

熒光探針為熒光化合物二[N,N′-雙(羅丹明B)內酰胺-乙基]胺(FD1)，其合成步驟如圖1所示，具體為：將羅丹明B(1.0 g)溶于1,2-二氯乙烷(12 mL)中，在5 min內逐漸滴入二氯亞砜(1 mL)，加熱回流6 h;待反應混合物冷卻后，減壓蒸餾去除溶劑,再溶于乙腈溶液(60 mL)中；在冰浴條件下逐滴加入20 mL溶有1 mL二乙烯三胺的乙腈溶液中，滴加完成后，將混合物在室溫下攪拌24 h，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體產物[11]；加入100 mL三氯甲烷，200 mL水，分離出有機層，水洗3次，用無水硫酸鈉干燥，過濾出硫酸鹽，減壓蒸餾去除溶劑，得到紫色固體產物。

采用Nicolet Nexus 470 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測試合成產物的紅外光譜(FT-IR)，測量范圍為400～4 000 cm-1。

圖1 FD1的合成步驟示意圖Fig. 1 Schematic diagram of synthesis process of FD1

1.3 熒光光譜測試

熒光光譜測試在島津公司的RF-5301PC熒光光譜儀上進行，熒光光譜儀激發和發射單色器的狹縫均為5.0 nm。在3%(質量分數，下同)NaCl溶液中加入10 μg/L FD1，再加入Fe3+，使其含量分別為0，12.5，25，50，100，200，400，500 μg/L，研究Fe3+含量對溶液熒光強度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入不同雜質離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+) 200 μg/L，研究雜質離子對溶液熒光強度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入100 μg/L Fe3+，并加入不同雜質離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+)100 μg/L，研究Fe3+和雜質離子共存對溶液熒光強度的影響。

1.4 耐蝕性測試

將T91鋼線切割成尺寸為4 cm×1 cm×0.5 cm的試樣，試樣表面經400、800、1 200號的金相砂紙逐級打磨拋光，然后用酒精擦洗，去離子水沖洗，吹干后稱量。腐蝕溶液為3%(質量分數)NaCl溶液，向腐蝕溶液中加入10 μg/L FD1。常溫條件下將試樣浸泡在250 mL含10 μg/L FD1的腐蝕溶液中，浸泡時間分別為2，4，8，16 h。取出試樣后，擦去其表面腐蝕產物，用去離子水沖洗，干燥稱量，用失重法計算腐蝕速率，同時測試對應腐蝕溶液的熒光強度。然后，采用光學顯微鏡和熒光顯微鏡觀察經不同時間腐蝕后試樣的表面腐蝕形貌。

在不添加FD1的3% NaCl溶液中進行相同的浸泡試驗，并采用等離子色譜法對溶液中的Fe3+含量進行測定。

電化學測試在Solartron1287電化學工作站上進行。測試采用三電極體系：T91鋼為工作電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為輔助電極。測試溶液為3% NaCl溶液和含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液。待工作電極在測試溶液中腐蝕1 h后，再進行電化學測試。電化學阻抗譜的激勵信號為幅值5mV的正弦交流信號，測量頻率范圍為0.01Hz～100 kHz；極化曲線測量電位的掃描范圍為-400～400 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 合成產物的紅外光譜

從圖2中可以看到：波數為3 414 cm-1處的峰為-NH-伸縮振動峰；2 967 cm-1和2 962 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1 717 cm-1和1693cm-1處的峰為亞酰胺基C-O的伸縮振動峰；芳環上的C=C伸縮振動出現在波數為1 615 cm-1和1 516 cm-1處；1 378 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的彎曲振動峰；1 183 cm-1處的峰為-C-O-C的彎曲振動峰；1 320 cm-1處為新生成的-C-N-的伸縮振動峰。紅外光譜結果表明，合成產物正是FD1。

圖2 合成產物的傅里葉紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of synthetic product

2.2 Fe3+含量對熒光強度的影響

從圖3中可以看到，在波長為558 nm處，出現熒光強度的峰值，說明此處為熒光光譜的最佳測量波長，這與文獻[12-13]結果一致。因此，以下熒光光譜測試均采用此最佳測量波長。

圖3 含FD1及不同量Fe3+的3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 3 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different concentrations of Fe3+

在此最佳測量波長條件下測定的熒光強度隨Fe3+含量的變化曲線，如圖4所示。結果表明：含有FD1的中性3% NaCl溶液的熒光強度隨著Fe3+含量的增加而增強；Fe3+含量與熒光強度的標準擬合曲線具有較好的線性相關性(R2=0.918 07)，這表明在中性3% NaCl溶液中，FD1對Fe3+具有良好的熒光響應。

圖4 最佳測量波長下熒光強度隨Fe3+濃度的變化曲線Fig. 4 Variation curves of intensity and concentrations of Fe3+ in the best wavelength

2.3 雜質離子對熒光強度的影響

由于T91鋼中含有其他金屬離子，當其發生腐蝕時，除了Fe3+外，其他金屬離子如Al3+，Cu2+和Zn2+等也會析出。因此在含FD1的3% NaCl溶液中添加了不同金屬離子，研究了幾種金屬離子對熒光強度的影響，結果見圖5。

從圖5中可以看到：當中性含FD1的3% NaCl溶液中存在Fe3+或Fe2+時，溶液的熒光強度增強明顯;其他離子對溶液熒光強度的增強并不明顯。這說明FD1對Fe3+和Fe2+均具有很高的熒光選擇性。

圖5 含FD1與不同金屬離子3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 5 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different metal ions

2.4 Fe3+和雜質離子共存對熒光強度的影響

在腐蝕過程中，經常會存在多種離子共存的情況，因此研究不同離子共存對溶液熒光強度的影響具有重要意義。從圖6可以看出，當含FD1的3% NaCl溶液中Fe2+和Fe3+共存時，其熒光強度比僅存在Fe3+時顯著增強，但Fe3+與其他金屬離子共存時，溶液的熒光強度均出現減弱現象。

圖6 含FD1的3% NaCl溶液中不同金屬離子與Fe3+共存時的熒光光譜Fig. 6 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1, Fe3+ and different metal ions

以含有200 μg/L Fe3+的3 % NaCl溶液的熒光強度為基準，按式(1)計算不同離子對其熒光強度的影響程度K，結果如表2所示。

(1)

式中:IFe3+為3% NaCl溶液中含200 μg/L Fe3+時的熒光強度，In為3% NaCl溶液中含200 μg/L其他金屬離子時的熒光強度。

表2 不同金屬離子對含Fe3+及FD1 NaCl溶液的熒光強度的影響程度Tab. 2 Effect of different metal ions on fluorescence intensity of NaCl solution containing Fe3+ and FD1

從表2可以看出：不同金屬離子對熒光強度的影響程度不同，其中Fe2+對熒光強度具有較強的增強作用，而其他金屬離子均具有不同程度的減弱作用。

2.5 腐蝕失重與溶液熒光強度的關系

采用失重法研究腐蝕過程中腐蝕質量損失與溶液熒光強度的對應關系。結果表明，在含有FD1的3% NaCl溶液中浸泡2，4，8，16 h后，T91鋼的質量損失分別為0.001 7，0.005 3，0.007 6，0.018 7 g。以腐蝕時間為橫軸，腐蝕質量損失和熒光強度為縱軸作圖，結果見圖7。

圖7 含FD1的3% NaCl溶液的熒光強度及與T91鋼腐蝕質量損失的相關性Fig. 7 Correlation of fluorescence intensity of 3% NaCl solution containing FD1 with weight loss of T91 steel

從圖7可以看出，在含有FD1的3% NaCl溶液中，隨著浸泡時間的延長，T91的腐蝕質量損失增大，溶液的熒光強度也逐漸增強，腐蝕質量損失和熒光強度呈正相關。

為了研究腐蝕過程中Fe3+含量的變化情況，采用等離子色譜法對3% NaCl溶液中的Fe3+含量進行測定，結果如圖8所示。結果表明：隨腐蝕時間的延長，溶液中的Fe3+含量增大，其趨勢與熒光強度的增強趨勢具有很強的一致性。因此，可以通過熒光光譜分析法測溶液熒光強度的變化，來表征腐蝕過程中Fe3+含量的變化，故該方法可用于檢測T91鋼的腐蝕過程。

圖8 T91鋼在3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后溶液中Fe3+的含量Fig. 8 Fe3+ concentration in 3% NaCl solution after corrosion of T91 steel for different periods of time

2.6 腐蝕形貌觀察

圖9和圖10分別為在含有FD1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的光學顯微鏡圖片和熒光顯微鏡圖片。結果表明：隨著腐蝕浸泡時間的延長，T91鋼表面逐漸出現少量的腐蝕點，在光學顯微鏡下可看到微小的點蝕坑，而在熒光顯微鏡下，可以明顯看到熒光斑點的增多，在點蝕嚴重的區域，其熒光斑點呈點狀散布。

2.7 熒光化合物對T91耐蝕性的影響

從圖11中可以看出：在中性3% NaCl腐蝕溶液中加入FD1后，T91鋼的阻抗半徑明顯大于在空白(0 μg/L FD1)溶液中的，這說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性；從極化曲線中可以看出，FD1的加入導致腐蝕電位發生正移，陽極極化曲線受到抑制，同樣說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性。

用圖12所示的等效電路圖擬合電化學阻抗譜，擬合結果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為膜電容，Rct為電荷轉移電阻。根據電荷轉移電阻計算緩蝕率η。

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖9 在含FD1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的光學顯微圖片Fig. 9 Optical microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖10 在含FD1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的熒光顯微圖片Fig. 10 Fluorescent microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 電化學阻抗譜

(b) 極化曲線圖11 在含0 μg/L及10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中腐蝕1 h后T91鋼的電化學阻抗譜和極化曲線Fig. 11 EIS (a) and polarization curves (b) of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing 0 μg/L and 10 μg/L FD1 for 1 h

(2)

圖12 圖11中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 12 Equivalent circuit of EIS in Fig. 11

FD1濃度/( mol·L-1)Cdl/(10-5 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)η/%029.771 731-1011.663 46349.1

式中：Rct(inh)為T91鋼在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中的電荷轉移電阻；Rct(0)為T91鋼在不含FD1的3% NaCl溶液中的電荷轉移電阻。

電化學阻抗譜的擬合結果表明：在3% NaCl溶液中，FD1對T91鋼具有一定的緩蝕作用，其緩蝕效率為49.1%。這樣，采用FD1對T91鋼進行腐蝕檢測時，不會造成對T91鋼過熱器等部件的侵蝕。

3 結論

制備了熒光探針化合物FD1，通過熒光分析法、失重法以及表面形貌觀察，研究了T91鋼在3% NaCl溶液中的腐蝕過程，得到以下結論：

(1) FD1對Fe3+具有良好的熒光響應性和很高的選擇性，可以用來檢測中性3% NaCl溶液中Fe3+含量的變化。

(2) T91鋼在含有FD1的3% NaCl溶液中的腐蝕質量損失與溶液熒光強度、溶液中Fe3+含量變化均具有良好的相關性，試樣的熒光顯微圖像可以表征其點蝕發展過程。

(3) 在3% NaCl溶液中，FD1對T91鋼具有一定的緩蝕作用，FD1的加入可提高T91鋼的耐蝕性，因此FD1可以用于監測T91鋼的早期腐蝕過程。