納米二氧化硅對鋁合金表面環氧涂層耐蝕性能的影響

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(1. 廣西農產資源化學與生物技術重點實驗室 玉林師范學院 化學與食品科學學院，玉林 537000;2. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京100029)

鋁合金具有密度小、比強度高、易成型加工以及優異的物理化學性能等優點，已廣泛應用于化學工業、航空航天工業、汽車制造業、食品工業、電子儀器儀表以及海洋船舶工業等領域[1-2]。但由于鋁合金的耐蝕性較差，人們常采用在鋁合金表面涂覆有機涂層的方法來保護鋁合金基體，因此開發出新型綠色環保且性能優異的防腐蝕涂料是今后發展的重點[3-4]。

納米二氧化硅粒徑小、比表面積大，具有納米材料特有的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應等特殊性能[5]。張衛國等[6]將疏水性的納米二氧化硅粒子添加到聚氨酯清漆中，制得納米二氧化硅/聚氨酯復合涂料，發現加入偶聯劑改性的納米二氧化硅后，涂層在氯化鈉溶液中的腐蝕電流降低1個數量級以上，涂層低頻區(0.01 Hz)阻抗值增大2個數量級以上，且涂層的附著力增強。袁睿等[7]研究發現:將超細二氧化硅粉末添加到苯丙涂料中能提高涂料的耐堿性能，當超細二氧化硅加入量達到35%(質量分數,下同)以上時，涂層的耐堿性達標；隨著超細二氧化硅加入量的增加，涂層的耐磨、耐洗涮性能明顯提高，當超細二氧化硅加入量超過35%時，涂層的耐洗涮次數達到10 000次以上；當超細二氧化硅加入量超過30%時，遮蓋能力大于優等外墻涂料的標準(250 g/m2)，且涂層吸水率在0.16%～0.48%。鐘萍等[8]以納米二氧化硅改性環氧樹脂涂料為底漆、丙烯酸聚氨酯涂料為面漆，對海南某高級酒店護欄進行腐蝕防護，使用1 a后，該涂層無失光、變色等現象，顯示出優異的防護性能和裝飾性能。陳穎敏等[9]以硅烷偶聯劑KH-570對納米二氧化硅進行表面改性，硅烷偶聯劑用量為5%，反應時間為30 min左右，將改性后的納米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐蝕涂料中，結果表明該涂層具有較好的耐蝕性。TAUBER等[10]利用硅烷偶聯劑KH-570對納米二氧化硅進行表面修飾，配制成不同二氧化硅含量的紫外光涂料，將其涂于木質材料表面后，木質材料的耐磨性能得到很大的提高。CHOU等[11]用溶膠-凝膠法原位制取二氧化硅改性丙烯酸酯雜化涂料，結果表明納米二氧化硅粒徑為11.5 nm且均勻分布于涂層中，二氧化硅在該雜化涂料中形成一層有一定防潮、防腐蝕作用的防水膜。對鋁合金表面堿蝕和酸洗處理后，鋁合金的表面粗糙度、表面自由能、電化學活性和環氧樹脂涂層黏合強度都有顯著的提高[12]。GOLRU等[13]先在鋁合金表面制備鋯轉化膜，再在鋯轉化膜上刷涂環氧聚酰胺涂層。鋯轉化膜可以增加鋁合金的表面自由能，表面粗糙度以及黏合強度，并能顯著提高環氧聚酰胺涂層的防腐蝕性能。IRIBARREN-MATEOS等[14]先在202鋁合金表面制備薄的有機-無機硅烷預處理涂層，再涂刷環氧樹脂涂層，結果表明預處理層可以有效地提高鋁合金的耐蝕性。SHI等[15]將肉桂酸鈰緩蝕劑添加到環氧樹脂涂層中來保護2024鋁合金，發現鈰離子和肉桂酸有協同抑制作用。與純環氧樹脂涂層相比，肉桂酸鈰/環氧樹脂涂層有更高的阻抗，肉桂酸鈰可以顯著地提高鋁合金表面環氧樹脂涂層的耐蝕性。

目前，關于納米二氧化硅對鋁合金表面環氧樹脂涂層耐蝕性影響的研究較多，但還不夠深入，現有工藝制備出的二氧化硅/環氧樹脂涂層的綜合性能不夠優異。因此，本工作通過往環氧樹脂涂層中添加納米二氧化硅制備耐蝕性良好的二氧化硅/環氧樹脂涂層，研究了二氧化硅添加量對鋁合金表面環氧樹脂涂層耐蝕性的影響，并通過Machu測試和電化學阻抗譜等研究了純環氧樹脂涂層和二氧化硅/環氧樹脂涂層在3.5% NaCl溶液中發生電化學腐蝕的機理。

1 試驗

1.1 試驗原材料

試片為2024鋁合金，尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，化學組成(質量分數)為:3.8%～4.9% Cu，1.2%～1.8% Mg，0.3%～0.9% Mn，≤0.5% Fe，≤0.5% Si，≤0.1% Ni，≤0.1%雜質，余量為Al。納米二氧化硅為西隴化工股份有限公司生產的平均粒徑30～50 nm的球狀顆粒。環氧樹脂和聚酰胺固化劑以及稀釋劑為上海漆盟化工有限公司生產。乙醇、丙酮、氯化鈉、30%過氧化氫、乙酸等試劑均為西隴化工股份有限公司生產。

1.2 涂層的制備和涂裝

鋁合金試片依次經240號砂紙打磨、去離子水清洗、丙酮除油、干燥。采用稀釋劑將環氧樹脂與聚酰胺固化劑分別稀釋制成環氧樹脂溶液和聚酰胺樹脂溶液。再將二氧化硅和硅烷偶聯劑加入到環氧樹脂溶液中超聲分散10 min，二氧化硅添加量分別為干膜總質量的5%,10%,15%，KH-560硅烷偶聯劑添加量為二氧化硅質量的1%。按環氧樹脂與聚酰胺固化劑質量比10∶3,把二氧化硅環氧樹脂溶液和聚酰胺樹脂溶液混合攪拌30 min，采用手工刷涂方法在鋁合金表面涂覆二氧化硅/環氧樹脂涂層及純環氧樹脂涂層(0%二氧化硅),涂層厚度控制在(120±5) μm。涂層在室溫下干燥7 d。

1.3 測試分析

1.3.1 Machu試驗

腐蝕溶液的化學組成為50 g/L NaCl+5 mL/L H2O2+10 ml/L CH3COOH。待涂層試樣制作完成后,用卡夫特3+3紅膠將試片邊緣封住，再用刀片在涂層表面劃兩道夾角為90°且長為3.0 cm的劃痕，劃痕必須深至鋁基體。將該劃痕試樣浸泡在(37±1) ℃的腐蝕溶液中，24 h后向溶液中加入適量的H2O2，48 h后觀察試樣劃痕處鋁合金的腐蝕情況，以此來判定涂層的耐蝕性。

1.3.2 電化學測試

電化學測試在上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E電化學工作站上進行。測試溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鋁合金涂層試樣(用卡夫特3+3紅膠將試片封裝,工作面積1 cm2)。測試時激勵信號為正弦波，頻率為10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。用Zsimp Win 軟件對阻抗數據進行處理。對電化學阻抗數據進行分析得到涂層的孔隙率。

2 結果與討論

2.1 Machu試驗

由圖1可見:Machu試驗后,純環氧樹脂涂層的劃痕處腐蝕最嚴重，涂層與基體已經嚴重剝離；添加5%二氧化硅后，在劃痕處發生剝離鼓泡，涂層與基體部分分離，此時涂層對基體失去保護作用；二氧化硅添加量為10%的涂層的腐蝕程度較輕，劃痕處的剝離程度低，涂層對基體仍有較好的保護作用；但當二氧化硅添加量為15%時，涂層劃痕處的腐蝕情況比添加量為10%時的嚴重，且涂層與鋁基體部分分離，涂層的保護作用較差[5-6,9]。

以上結果表明;當二氧化硅添加量小于10%時，隨著二氧化硅的增加，涂層的耐蝕性逐步增強，劃痕處腐蝕產物逐漸減少;當二氧化硅添加量大于10%時，隨著二氧化硅的增加，納米二氧化硅由于粒徑小而發生團聚現象，不能均勻分散于環氧樹脂中，涂層的耐蝕性逐漸降低，但由于二氧化硅的阻擋屏蔽作用依然存在，所以其耐蝕性仍優于純環氧樹脂涂層的。故二氧化硅適宜的添加量為10%，此時涂層的保護效果最好[5-6,9]。

(a) 0%二氧化硅 (b) 5%二氧化硅 (c) 10%二氧化硅 (d) 15%二氧化硅圖1 Machu試驗后添加不同量二氧化硅環氧樹脂涂層的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of epoxy resin coatings added with different content of SiO2 after Machu testing

2.2 電化學阻抗

由圖2可見:在浸泡初期(前24 h),各涂層的低頻阻抗值(0.01 Hz)隨浸泡時間延長而下降，這是因為腐蝕介質逐漸向涂層內部滲透，涂層中形成的滲透通道數量增多，涂層的導電性增強。浸泡24 h后，其低頻阻抗值逐漸上升，并在浸泡一段時間后達到最大值，這是因為鋁合金基體與腐蝕介質反應生成的腐蝕產物會堵塞涂層中的一部分微孔，對腐蝕介質起到一定的阻擋作用，從而導致涂層的阻抗值出現一定程度的增大。隨著浸泡時間的繼續延長，低頻阻抗值又繼續減小。由于腐蝕產物持續增多，體積增大，使涂層中出現了許多微裂紋，這些微裂紋成為腐蝕介質傳輸的新通道;另外，由于二氧化硅在涂層中分散不均勻，及涂層中由水滲透和涂層溶脹產生的內應力，也會使二氧化硅從涂層中剝落形成腐蝕介質傳輸的新通道。這些新通道的產生會導致涂層的耐蝕性能下降。故二氧化硅添加量為10%時涂層的耐蝕性最佳，二氧化硅添加量為5%時涂層的耐蝕性最差，而二氧化硅添加量為15%時涂層的耐蝕性最佳介于兩者之間。三者在3.5% NaCl溶液中浸泡408 h之后，低頻阻抗值仍在108以上，可見這三種納米二氧化硅/環氧樹脂涂層都具有較好的耐蝕性[16-18]。

圖2 添加不同量二氧化硅環氧樹脂涂層在3.5% NaCl溶液中的低頻阻抗值(0.01 Hz)隨浸泡時間的變化Fig. 2 Relationship between low frequency impedance modulus (0.01 Hz) and immersion time for epoxy resin coatings added with different content of SiO2 in 3.5% NaCl solution

由圖3可見：在浸泡初期(1 h)，純環氧樹脂涂層的Nyquist圖表現為一個半徑較大的圓弧，Bode圖中的低頻阻抗值(0.01 Hz)約為109Ω·cm2，可見純環氧樹脂涂層具有良好的耐蝕性，對鋁合金基體起到較好的保護作用。當浸泡時間為4 d時，Bode圖中的低頻阻抗值與浸泡初期相比，已降低了1個數量級，Nyquist圖表現為一個明顯的容抗半圓弧，這表明腐蝕介質通過涂層中的微孔向涂層內部滲透，到達涂層/鋁基體界面，并且發生了電化學反應，此時涂層的屏蔽作用降低[19-20]。當浸泡時間延長至11 d時，純環氧樹脂涂層的低頻阻抗值逐漸增大，這是因為鋁合金基體與腐蝕介質反應生成的腐蝕產物堵塞了涂層中的一部分微孔，對腐蝕介質起到一定的阻擋屏蔽作用。當浸泡時間進一步延長到14 d時，純環氧樹脂涂層的低頻阻抗值又繼續減小。這一方面是由于腐蝕產物持續增多，體積增大，使涂層中出現了許多微裂紋，另一方面由于涂層中水滲透及涂層溶脹產生的內應力使二氧化硅從涂層中剝落。微裂紋和二氧化硅的剝落都會產生新的傳輸通道，導致涂層的屏蔽性能下降[21]。當浸泡時間為20 d時，純環氧樹脂涂層的Nyquist圖已表現為有兩個明顯時間常數的半圓弧，這表明涂層/鋁基體界面處的電化學反應面積不斷增大，鋁基體的腐蝕程度進一步加重，但Bode圖中的低頻阻抗值仍大于107Ω·cm2，此時純環氧樹脂涂層仍具有一定的耐蝕性[16]。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后純環氧樹脂涂層的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of pure epoxy resin coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

由圖4可見：在浸泡初期(1 h)，添加10%二氧化硅環氧樹脂涂層的Nyquist圖表現為一個半徑很大的圓弧，Bode圖近似為斜率-1的一條直線，其低頻阻抗值(0.01 Hz)約為1010Ω·cm2，這表明二氧化硅/環氧樹脂涂層作為一個屏蔽層，隔絕了腐蝕介質與鋁合金基體的接觸，對鋁合金基體起到較好的保護作用。隨著浸泡時間延長，腐蝕介質通過涂層中的微孔不斷向涂層內部滲透，低頻阻抗值略有減小，其屏蔽作用減弱，但該涂層低頻阻抗值的下降程度比純環氧樹脂涂層的小。當浸泡時間為1～11 d時，Nyquist圖表現為一個半徑較大的圓弧，Bode圖中的低頻阻抗值幾乎保持不變，這是因為二氧化硅的屏蔽阻擋作用阻礙了腐蝕介質向涂層內部的滲透，使鋁合金基體得到一定的保護。當浸泡時間為14 d時，Bode圖中的低頻阻抗值與浸泡初期相比有所降低，Nyquist圖表現為一個明顯的容抗半圓弧，這表明腐蝕介質通過涂層中的微孔向涂層內部滲透，開始到達涂層/鋁基體界面，并且發生了電化學反應，涂層的屏蔽作用降低。當浸泡時間延長至20 d時，該涂層的低頻阻抗值又有了一定程度的增大，這是因為鋁合金基體與腐蝕介質反應生成的腐蝕產物會堵塞涂層中的一部分微孔，對腐蝕介質起到一定的阻擋屏蔽作用[16,22-23]。以上結果表明，添加10%二氧化硅的環氧樹脂涂層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性明顯優于純環氧樹脂涂層的耐蝕性。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖4 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后添加10%二氧化硅環氧樹脂涂層的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of epoxy resin coating added with 10% SiO2immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

由圖5可見：添加15%二氧化硅環氧樹脂涂層的電化學阻抗譜隨時間的變化趨勢與添加10%二氧化硅環氧樹脂涂層的相同。由于二氧化硅起到阻礙腐蝕介質的屏蔽作用，其耐蝕性也明顯好于純環氧樹脂涂層的；但由于此時涂層中的二氧化硅添加量過多，導致團聚現象嚴重，增加了涂層中的微孔數量，因此其耐蝕性又低于添加10%二氧化硅環氧樹脂涂層的。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后添加15%二氧化硅環氧樹脂涂層的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of epoxy resin coating added with 15% SiO2immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

2.3 孔隙率

涂層的孔隙率P可由孔隙率無限大的涂層理論電阻與實測孔隙電阻的比值來確定，見式(1)～(2)。

Rpt=d/(Ak)

(1)

P=Rpt/Rc=d/(AkRc)

(2)

式中：Rpt為涂層理論電阻，Ω·cm2；Rc為實測涂層電阻，Ω·cm2，可通過分析涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡20 d時的電化學阻抗譜得到；d為涂層厚度，μm；A為電極面積，cm2；k為電解質的電導率(3.5% NaCl溶液25 ℃時的電導率為0.01 S·m-1)。

計算得到添加不同量二氧化硅環氧樹脂涂層的孔隙率如表1所示。涂層的孔隙率越大，意味著涂層中的微孔數量越多，微孔面積越大，導致腐蝕介質的傳輸通道越多，涂層的耐蝕性越差。結果表明：純環氧樹脂涂層的孔隙率最大，其耐蝕性最差;三種添加了二氧化硅環氧樹脂涂層的孔隙率大小排序為5%二氧化硅/環氧樹脂涂層>15%二氧化硅/環氧樹脂涂層>10%二氧化硅/環氧樹脂涂層，據此推斷涂層耐蝕性排序為10%二氧化硅/環氧樹脂涂層>15%二氧化硅/環氧樹脂涂層>5%二氧化硅/環氧樹脂涂層。二氧化硅在涂層中的添加量和分散性對涂層孔隙率有影響，適宜的二氧化硅添加量與硅烷偶聯劑結合，有助于增強其在涂層中的分散性和結合力，使得涂層的微孔數量和微孔面積減少，孔隙率降低，耐蝕性提高。既使有硅烷偶聯劑存在，向涂層加入過多的二氧化硅時，由于其在涂層中的分散性和結合力不好，容易在涂層中產生較多的微孔和較大的微孔面積，從而導致涂層的孔隙率增大，涂層的耐蝕性較差[6,9-10]。

表1 添加不同量二氧化硅環氧樹脂涂層的孔隙率Tab. 1 Porosity of epoxy resin coatings added with different content of SiO2

3 結論

(1) 純環氧樹脂涂層的耐蝕性最差，添加10%二氧化硅環氧樹脂涂層的耐蝕性最好，使鋁合金基體得到較好的保護。二氧化硅對涂層耐蝕性的影響會因為其在涂層中的添加量和分散性而有所不同。

(2) 二氧化硅在環氧樹脂涂層中主要起到阻擋屏蔽作用，當二氧化硅能夠均勻分散在環氧樹脂涂層中時，二氧化硅的阻擋屏蔽作用較好，能夠有效地阻擋腐蝕介質向涂層內部的滲透，減緩腐蝕；當二氧化硅添加量過多時，容易發生團聚現象，增加涂層中的微孔數量和微孔面積，減弱涂層的屏蔽作用，導致涂層的耐蝕性下降。

(3)涂層的孔隙率越大，意味著涂層中的微孔數量越多，微孔面積越大，導致腐蝕介質的傳輸通道越多，涂層的耐蝕性越差。